專利名稱：炭黑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合加到導(dǎo)電性樹脂組合物中的炭黑，具體地說，本發(fā)明涉及一種由油爐法生產(chǎn)的油爐法炭黑。
背景技術(shù)：
用油爐法生產(chǎn)炭黑的設(shè)備具有第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)。在第一反應(yīng)區(qū)中，燃料燃燒形成高溫燃燒氣流。第二反應(yīng)區(qū)連接第一反應(yīng)區(qū)，其中導(dǎo)入炭黑原料烴(此后有時(shí)稱為油)進(jìn)行生成炭黑的反應(yīng)。第三反應(yīng)區(qū)連接第二反應(yīng)區(qū)，其中配有冷卻裝置以使生成炭黑的反應(yīng)停止。
為了用該炭黑制造設(shè)備制備炭黑，在第一反應(yīng)區(qū)中形成高溫燃燒氣流，在第二反應(yīng)區(qū)中將炭黑原料烴(油)噴霧，以便在該第二反應(yīng)區(qū)生成炭黑。將含有這種炭黑的氣流導(dǎo)入到第三反應(yīng)區(qū)中，該氣流被來自第三反應(yīng)區(qū)中的噴嘴的水噴霧迅速冷卻。然后，第三反應(yīng)區(qū)中的含炭黑的氣流經(jīng)煙道導(dǎo)入到例如旋風(fēng)過濾器或袋濾器等收集裝置中，從而收集到炭黑。
對于將炭黑混合到樹脂組合物中的導(dǎo)電性樹脂組合物，為了改進(jìn)導(dǎo)電性，優(yōu)選使炭黑的結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。在該結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的炭黑中，炭黑初級顆粒以枝條形式或葡萄串狀連接，從而改進(jìn)樹脂組合物的導(dǎo)電性。此外，也可以通過降低炭黑初級顆粒的粒徑來改進(jìn)樹脂組合物的導(dǎo)電性。另外，也可以通過降低炭黑初級顆粒表面上的官能團(tuán)(含氧化合物)的量來改進(jìn)導(dǎo)電性。
另外，制備油爐法炭黑的條件與粒徑和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系公開在日本特開第2002-121422號公報(bào)的第0004～0008段中。此外，在同一公開文獻(xiàn)的圖2中，通過氮吸附比表面積(N2SA)和24M4DBP吸收量公開了爐黑的制造限度。
并且，關(guān)于氫含量和炭黑本身的體積電阻率，已有報(bào)導(dǎo)稱，如果氫含量降低，炭黑本身的電阻率將降低，如“Carbon Black Handbook”(炭黑手冊)第三版(由Carbon Black Association(炭黑協(xié)會)于1995年4月15日出版)的圖1.7和第552～555頁中所示。另外，《顏料》第39卷第2期第36頁圖22披露了氫含量與橡膠(SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)型)的體積電阻率之間的關(guān)系。
日本特表平08-507555號公報(bào)公開了一種炭黑，該炭黑具有140～250m2/g的CTAB吸附比表面積、120～150cm3/100g的CDBP吸收量、150～180m2/g的氮吸附比表面積、40～67nm的斯托克斯模型(Stokes mode)直徑(Dmod)和至多47nm的斯托克斯模型半值寬度(D1/2)，該炭黑用作混合到用于輪胎的橡膠組合物中的炭黑。該炭黑不是配合到導(dǎo)電性樹脂組合物中的炭黑，其中根本沒有描述炭黑的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性樹脂組合物的導(dǎo)電性和流動性。
首先，不僅對于日本特表平08-507555號公報(bào)中公開的炭黑，而且對于用來加到橡膠中的炭黑，為了確保對母體橡膠的親合力而使(1500℃×30分鐘)的脫氫量在一定程度上增大，但是，采用這樣的在(1500℃×30分鐘)具有大的脫氫量的炭黑不能得到良好的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
為了給這樣的樹脂賦予導(dǎo)電性，大量地混合炭黑。但是，對于加入普通炭黑作導(dǎo)電填料的樹脂組合物，其導(dǎo)電性不足，而且流動性低，因此存在的問題是，例如由于樹脂不能流到注射成型模具的角落而導(dǎo)致成型失敗，或者當(dāng)該樹脂用作導(dǎo)電性涂料時(shí)，由于涂布時(shí)粘度高，因而不能得到光滑的涂膜。因此，需要一種導(dǎo)電性填料(炭黑)，它能在維持高導(dǎo)電性的同時(shí)，空前提高樹脂的流動性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種炭黑，所述炭黑能改進(jìn)導(dǎo)電組合物的導(dǎo)電性和流動性。
本發(fā)明的炭黑的特征在于具有下列特性
●24M4DBP吸收量至少130cm3/100g●(1500℃×30分鐘)脫氫量至多1.2mg/g●晶粒尺寸Lc10～17除了上述特性，本發(fā)明的炭黑優(yōu)選還具有下列特性●氮吸附比表面積為150～300m2/g。
●斯托克斯模型直徑(Dmod)與24M4DBP吸收量的比(Dmod/24M4DBP)為0.6～0.9。
●用透射電子顯微鏡測定的平均粒徑為14～24nm。
●CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)吸附比表面積為120～220m2/g。
●DBP吸收量為150～400cm3/100g。
●由下式定義的含氧官能團(tuán)密度為至多3μmol/m2含氧官能團(tuán)密度(μmol/m2)＝[(1500℃×30分鐘)CO產(chǎn)生量(μmol/g)+(1500℃×30分鐘)CO2產(chǎn)生量(μmol/g)]/氮吸附比表面積(m2/g)。
本發(fā)明中的24M4DBP吸收量和DBP吸收量、(1500℃×30分鐘)脫氫量、晶粒尺寸Lc、氮吸附比表面積、斯托克斯模型直徑(Dmod)和斯托克斯模型半值寬度(D1/2)、平均粒徑、CTAB吸附比表面積和含氧官能團(tuán)密度的定義如下。
24M4DBP吸收量和DBP吸收量的依據(jù)是JIS K6217(單位cm3/100g)。
(1500℃×30分鐘)脫氫量(此后簡稱為“脫氫量”)是當(dāng)炭黑在1500℃下真空加熱30分鐘時(shí)產(chǎn)生的氣體中的氫氣的量，具體測定如下。
測定方法精確地稱量約0.5g炭黑，放入氧化鋁管中。抽真空至0.01托(1.3Pa)之后，關(guān)閉抽真空的系統(tǒng)，在1500℃的電爐中維持30分鐘，分解和揮發(fā)炭黑中的氧化合物或氫化合物。揮發(fā)的組分經(jīng)計(jì)量抽吸泵收集到具有恒定容量的氣體收集管中。由壓力和溫度得到氣體的量，并且用氣相色譜法分析組成，得到產(chǎn)生的氫氣(H2)的量(mg)，從而計(jì)算出每1g炭黑產(chǎn)生的氫氣量的值(單位mg/g)。
使用X射線衍射設(shè)備(RINT-1500型，由理學(xué)電機(jī)社生產(chǎn))進(jìn)行測定。測定條件如下Cu用于X射線管；管電壓是40KV；管電流是250mA。將炭黑樣品裝在該設(shè)備附屬的樣品板上，測定角(2θ)是10～60，測定速度是0.5/分鐘。用設(shè)備的軟件計(jì)算峰位置和半值寬度。另外，為了校正測定角，使用用作X射線標(biāo)準(zhǔn)的硅。使用這樣得到的結(jié)果，由Scherrer公式得到LcLc()＝K×λ/β×cosθ其中，K是形狀因子系數(shù)0.9，λ是特征X射線波長CuKα1.5418()，β是半值寬度(弧度)，θ是峰位置(度)。
依據(jù)JIS K6217定義氮吸附比表面積(單位m2/g)[斯托克斯模型直徑(Dmod)和斯托克斯模型半值寬度(D1/2)]由下列測定方法得到斯托克斯模型直徑(Dmod)和斯托克斯模型半值寬度(D1/2)。
測定方法向加有3滴表面活性劑(“NONIDET P-40”，由SIGMA CHEMICAL社生產(chǎn))的20體積％的乙醇水溶液，加入精確稱量的炭黑，制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。該樣品溶液利用超聲清洗機(jī)(ULTRASONICSTIRRING BATH，由LAKOMANUFACTURING CO.生產(chǎn))進(jìn)行分散處理20分鐘，得到炭黑漿料。另一方面，向離心沉降式粒度分布測定儀(“BI-DCP PARTICLSIZER”，由BROOK HAVEN INSTRUMENTS社生產(chǎn))注射10ml旋轉(zhuǎn)液(spinning liquid)(純水)，在注射1ml緩沖液(20體積％的乙醇水溶液)。然后注射各1ml上述制備的炭黑漿料，接著以10,000轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行離心沉降，以絕對比重1.78g/cm3計(jì)算斯托克斯直徑，如圖2所示，制作發(fā)生頻率相對于斯托克斯對應(yīng)直徑變化的頻率圖(其中，在后面給出的對比例9和10中，旋轉(zhuǎn)速度是4000轉(zhuǎn)/分鐘，絕對比重是1.84g/cm3)。從頻率圖的峰A平行于Y軸畫出直線B，與頻率圖的X軸的交叉點(diǎn)記為C。此時(shí)C處的斯托克斯直徑就是斯托克斯模型直徑(Dmod)。另外，當(dāng)把直線B的中點(diǎn)記為F時(shí)，通過F平行于X軸劃出直線G。直線G與頻率圖的分布曲線交叉于D和E兩個(gè)點(diǎn)。在這里，D和E各自的斯托克斯直徑之間的差的絕對值是斯托克斯模型半值寬度(D1/2)。
由透射電子顯微鏡得到。具體地，用超聲分散機(jī)在150kHz和0.4kW下將炭黑樣品在氯仿中分散10分鐘，得到分散的樣品，將該分散的樣品噴灑到炭增強(qiáng)的載體膜上使其固定。用透射電子顯微鏡對這樣固定的樣品拍照，對于放大50000～200000倍的圖像，用Endter儀器測定任意選取的至少1,000個(gè)炭黑顆粒的直徑，取其平均值作為平均粒徑。
CTAB吸附比表面積的依據(jù)是JIS K6217(單位m2/g)。
(1500℃×30分鐘)CO產(chǎn)生量(此后簡稱為“CO產(chǎn)生量”)和(1500℃×30分鐘)CO2產(chǎn)生量(此后簡稱為“CO2產(chǎn)生量”)分布分別是，在1500℃下真空加熱炭黑30分鐘時(shí)產(chǎn)生的氣體中的CO和CO2的量，具體測定如下。
測定方法精確地稱量約0.5g炭黑，放在氧化鋁管中，抽真空至0.01托(1.3Pa)之后，關(guān)閉抽真空體系，在1500℃的電爐中維持30分鐘，分解和揮發(fā)炭黑中的氧化合物和氫化合物。揮發(fā)的組分經(jīng)計(jì)量抽吸泵收集在具有恒定容量的氣體收集管中。由壓力和溫度得到氣體的量，同時(shí)，用氣相色譜分析組成，得到一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的產(chǎn)生量，從而計(jì)算出對應(yīng)于每1g炭黑產(chǎn)生的CO和CO2的值(單位mg/g)。
另外，將這樣得到的各個(gè)氣體的產(chǎn)生量轉(zhuǎn)換為μmol/g，由下式得到含氧官能團(tuán)密度含氧官能團(tuán)密度(μmol/m2)＝[(1500℃×30分鐘)CO產(chǎn)生量(μmol/g)+(1500℃×30分鐘)CO2產(chǎn)生量(μmol/g)]/氮吸附比表面積(m2/g)。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種炭黑，當(dāng)所述炭黑加到樹脂組合物中時(shí)，能同時(shí)改進(jìn)導(dǎo)電性和流動性。
也就是說，基于下述新發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明對于具有特定24M4DBP吸收量的炭黑，降低氫量，同時(shí)將晶粒尺寸調(diào)節(jié)到特定的小數(shù)值范圍中，進(jìn)一步優(yōu)選將次級顆粒的聚集體的直徑設(shè)定在對應(yīng)于結(jié)構(gòu)水平的特定相對水平范圍內(nèi)，即不是設(shè)定為絕對值，加入了這種炭黑的樹脂組合物的導(dǎo)電性和流動性處于良好的平衡，它們均維持良好的特性而沒有惡化。
作為本發(fā)明人詳細(xì)研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于炭黑，特別是油爐法炭黑，如果使其初級顆粒的表面附近區(qū)域石墨化，并使其內(nèi)部為無定形，將這種炭黑作為導(dǎo)電填料混合到樹脂組合物中，則樹脂組合物具有良好的流動性，同時(shí)維持高導(dǎo)電性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了這種目的，通過調(diào)整炭中的氫量不超過特定值，且維持由X射線衍射得到的晶粒尺寸在特定的范圍內(nèi)，可以得到上述效果。于是完成了本發(fā)明。
另外，這樣的炭黑可以通過以下方式生產(chǎn)，例如在炭黑由油爐法生產(chǎn)的情況中，生產(chǎn)爐中形成的炭黑在特定的溫度下維持特定的停留時(shí)間，從而如上述，初級顆粒表面的附近區(qū)域被石墨化，內(nèi)部維持為無定形。
對于使用本發(fā)明的炭黑的樹脂組合物，導(dǎo)電性和流動性都處于良好的平衡，它們都維持良好的特性而沒有惡化。雖然其原因尚不清楚，但是認(rèn)為歸因于下述事實(shí)，即在本發(fā)明的炭黑中，在初級顆粒表面的附近區(qū)域生長出晶體(石墨化)，而初級顆粒的內(nèi)部是無定形的。
也就是說，對于石墨化到內(nèi)部的炭黑，由于在石墨晶面的方向(水平方向)上不具有導(dǎo)電性，而僅僅在垂直方向上表現(xiàn)出導(dǎo)電性，(由于電流通過炭黑初級顆粒變得困難)，所以炭黑本身的導(dǎo)電性將降低。然而，對于本發(fā)明的炭黑，初級顆粒的內(nèi)部是無定形的，從而在垂直晶體表面的方向上導(dǎo)電性小，初級顆粒的內(nèi)部保證了炭黑本身的導(dǎo)電性(電流能通過炭黑初級顆粒)，因而認(rèn)為可以維持足夠的導(dǎo)電性。
另外認(rèn)為，由于與樹脂的接觸表面被石墨化，所以本發(fā)明的炭黑與樹脂的滑動接觸是優(yōu)異的，從而當(dāng)它加到樹脂組合物中時(shí)，樹脂組合物的流動性不降低。另外認(rèn)為，對于含有本發(fā)明的炭黑的樹脂組合物，炭黑初級顆粒的內(nèi)部是無定形的，從而炭黑在樹脂中容易變形，炭黑顆粒幾乎不形成聚集體結(jié)構(gòu)，從而樹脂組合物的流動性不降低。


圖1是生產(chǎn)炭黑的設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是斯托克斯模型直徑(Dmod)和斯托克斯模型半值寬度(D1/2)的說明圖。
圖3是表示聚乙烯樹脂組合物的實(shí)施例和對比例的結(jié)果的圖。
圖4是表示耐沖擊聚苯乙烯樹脂組合物的實(shí)施例和對比例的結(jié)果的圖。
符號說明A第一反應(yīng)區(qū)B第二反應(yīng)區(qū)C第三反應(yīng)區(qū)D炭黑原料的導(dǎo)入長度D′導(dǎo)入炭黑原料的噴嘴E使反應(yīng)停止的長度E′供應(yīng)冷卻水的噴嘴F導(dǎo)入燃料的噴嘴G導(dǎo)入燃燒空氣的噴嘴具體實(shí)施方式
本發(fā)明的炭黑如下●24M4DBP吸收量至少130cm3/100g●1500℃×30分鐘的脫氫量至多1.2mg/g●晶粒尺寸Lc10～17除了上述特性，本發(fā)明的炭黑優(yōu)選還具有下列特性
●氮吸附比表面積150～300m2/g●Dmod/24M4DBP0.6～0.9●平均粒徑14～24nm●CTAB吸附比表面積120～220m2/g●DBP吸收量150～400cm3/100g●含氧官能團(tuán)密度至多3μmol/m2通常，炭黑是次級顆粒的形式，其中初級顆粒葡萄串狀地連接，形成所謂“結(jié)構(gòu)”的獨(dú)特的鏈體。DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)被吸收在該葡萄串狀鏈體的空隙部分。因此，24M4DBP吸收量或DBP吸收量是炭黑所具有的重要指標(biāo)值。
本發(fā)明的炭黑的24M4DBP吸收量為至少130cm3/100g，優(yōu)選至少140cm3/100g，更優(yōu)選至少145cm3/100g。如果24M4DBP吸收量低于130cm3/100g，當(dāng)這樣的炭黑加到樹脂組合物中時(shí)，不能得到足夠的導(dǎo)電性。但是，如果24M4DBP吸收量太高，在樹脂中的分散性將降低，或者在生產(chǎn)時(shí)爐子的負(fù)荷將增大，這是不經(jīng)濟(jì)的。因此，24M4DBP吸收量通常為至多260cm3/100g，優(yōu)選至多200cm3/100g，特別優(yōu)選至多160cm3/100g。
另外，對于本發(fā)明的炭黑，如果DBP吸收量太小，當(dāng)這樣的炭黑加到樹脂組合物中時(shí)，導(dǎo)電性有時(shí)變差，相反，如果DBP吸收量太大，樹脂組合物的流動性有時(shí)變差。因此，DBP吸收量通常為至少150cm3/100g，優(yōu)選至少155cm3/100g，且通常至多400cm3/100g，優(yōu)選至多250cm3/100g，更優(yōu)選至多230cm3/100g，特別優(yōu)選至多210cm3/100g。
在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)炭黑的脫氫量為至多1.2mg/g，優(yōu)選至多1.0mg/g，更優(yōu)選至多0.8mg/g，可以增加混有這種炭黑的樹脂組合物的導(dǎo)電性。在本發(fā)明中，脫氫量應(yīng)該在小于等于1.2mg/g的范圍內(nèi)較好。但是，通常因?yàn)楣I(yè)經(jīng)濟(jì)效率等的原因，優(yōu)選至少0.1mg/g。
如果脫氫量超過1.2mg/g，則在炭黑表面附近的晶體生長將是不充分的，例如在炭黑的造粒/干燥步驟中，酸性官能團(tuán)易于附著到表面上，當(dāng)混合到樹脂組合物中時(shí)，導(dǎo)電性可能降低。
在本發(fā)明中，調(diào)節(jié)炭黑的晶粒尺寸Lc為10～17，優(yōu)選11～16。將晶粒尺寸調(diào)節(jié)在該特定范圍內(nèi)，可以增加樹脂組合物的導(dǎo)電性和流動性。如果晶粒尺寸太大，樹脂組合物的導(dǎo)電性可能低下，相反，如果晶粒尺寸太小，可能得不到足夠的導(dǎo)電性。
另外，在本發(fā)明中，炭黑的氮吸附比表面積優(yōu)選為150～300m2/g。氮吸附比表面積越大，樹脂組合物的導(dǎo)電性提高得越多。但是，如果超過300m2/g，則炭黑在樹脂中的分散性將變低，或在例如聚烯烴的情況中，樹脂組合物的流動性將變差。據(jù)認(rèn)為其原因是炭黑吸附了樹脂中的增塑劑。在本發(fā)明中，使氮吸附比表面積優(yōu)選為150～300m2/g，更優(yōu)選200～290m2/g，從而樹脂組合物的導(dǎo)電性和流動性將更好。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選將炭黑的Dmod/24M4DBP的比值調(diào)節(jié)在0.6～0.9的范圍，特別優(yōu)選0.6～0.8。如上述，炭黑由次級顆粒(聚集體)組成，次級顆粒具有多個(gè)相互連接的初級顆粒，使用24M4DBP吸收量作為這種聚集體結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度的指標(biāo)。另外，作為測定炭的特性的另一個(gè)指標(biāo)是斯托克斯直徑。作為斯托克斯直徑，通常將炭黑聚集體看作是服從斯托克斯規(guī)律的假球體，使用由離心沉降法(DCP)得到的直徑(模型直徑Dmod)，另外使用Dmod的半值寬度(D1/2)作為Dmod的分布指標(biāo)。
此前，使用這些指標(biāo)、它們的比值(D1/2/Dmod)和其它物理值等作為炭黑的物理性能指標(biāo)，改進(jìn)了炭黑本身、橡膠或樹脂組合物的物理性能、可加工性等。但是，此前僅僅單獨(dú)地評價(jià)了這些數(shù)值，還沒有充分地掌握炭黑的特性。例如，僅僅用炭黑的斯托克斯模型直徑(Dmod)，還不能確切地確定結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)狀態(tài)，因此存在的問題是，即使相同Dmod的炭黑也存在導(dǎo)電性的差別，特別是，即將加到導(dǎo)電性樹脂組合物中的炭黑不能獲得足夠的改進(jìn)。
在這種情況下，本發(fā)明人進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用以下炭黑作為用于導(dǎo)電性樹脂組合物的填料，可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和流動性的導(dǎo)電性樹脂組合物，這種炭黑是，相對于表示結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度的24M4DBP吸收量，Dmod在特定數(shù)值范圍內(nèi)，即，這是一種Dmod/24M4DBP的值在特定范圍內(nèi)的炭黑。
Dmod/24M4DBP表示的數(shù)值是表示相對于炭黑的結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度的聚集體直徑尺寸。該數(shù)值越低，即相對于相同尺寸的聚集體直徑的結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度越高，炭黑的初級顆粒越密集。如果該數(shù)值太低，由于與樹脂的親和力降低，所以樹脂組合物的流動性可能降低，或由于炭黑在樹脂組合物中的分散性降低，所以樹脂組合物的導(dǎo)電性可能降低。另一方面，如果該數(shù)值太高，炭黑本身的導(dǎo)電性將降低，為了達(dá)到所希望的導(dǎo)電性而增加導(dǎo)電性樹脂組合物中的炭黑的添加量，所以樹脂組合物的機(jī)械性能等可能變差。因此，對于本發(fā)明的炭黑，Dmod/24M4DBP優(yōu)選為至少為0.6，且至多為0.9。
另外，對于本發(fā)明的炭黑，優(yōu)選相對于結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度，聚集體直徑分布是窄的。具體地，優(yōu)選由斯托克斯模型半值寬度(D1/2)與24M4DBP吸收量的比值(D1/2/24M4DBP)代表的數(shù)值是小的。如果該數(shù)值太高，炭黑本身的導(dǎo)電性將降低，為了賦予需要的導(dǎo)電性而增加加到導(dǎo)電性樹脂組合物中的炭黑的量，導(dǎo)致樹脂組合物的機(jī)械性能等可能變差。因此，對于本發(fā)明的炭黑，D1/2/24M4DBP優(yōu)選為至多0.9。雖然對其下限沒有特別的限定，但是，由于生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效率等的緣故，優(yōu)選為至少0.45。
另外，本發(fā)明的炭黑的平均粒徑可以是任意的，但是優(yōu)選為14～24nm，特別優(yōu)選為15～18nm。如果平均粒徑太小，在樹脂組合物中的分散性將降低，相反，如果太大，樹脂組合物的導(dǎo)電性可能變差。
此外，在本發(fā)明中，使炭黑的CTAB吸附比表面積優(yōu)選為120～220m2/g，特別優(yōu)選150～200m2/g。通過將它調(diào)節(jié)在該特定的范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步改進(jìn)樹脂組合物的導(dǎo)電性和流動性。如果CTAB吸附比表面積太小，導(dǎo)電性可能變差，相反，如果太大，在樹脂組合物中的分散性可能變差。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使由下式定義的含氧官能團(tuán)密度為至多3μmol/m2。
含氧官能團(tuán)密度(μmol/m2)＝[CO產(chǎn)生量(μmol/g)+CO2產(chǎn)生量(μmol/g)]/氮吸附比表面積(m2/g)將在這里解釋該數(shù)值。表面官能團(tuán)一定程度地存在于炭黑中，當(dāng)它們被加熱時(shí)，將形成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。例如，如果存在羰基(酮、醌等)，則由分解主要形成CO，如果存在羧基和它們的衍生物(酯、內(nèi)酯等)，將同樣形成CO2。也就是說，通過得到形成的氣體的量，可以估計(jì)炭黑表面上存在的官能團(tuán)的量。另一方面，目前知道，為了改進(jìn)炭黑的導(dǎo)電性，這些官能團(tuán)的量最好小些。但是，對于這些官能團(tuán)，通常使用基于每單位重量的炭黑所形成的氣體量的數(shù)值。換句話說，相對于炭黑重量的官能團(tuán)的量對導(dǎo)電性有影響是常規(guī)理論。
然而，作為進(jìn)一步詳細(xì)研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，從分散性之外的概念出發(fā)，在導(dǎo)電性方面，是炭黑的單位表面積的官能團(tuán)量的數(shù)值而不是單位重量的數(shù)值影響樹脂組合物的導(dǎo)電性，或進(jìn)而同時(shí)影響導(dǎo)電性和流動性。
雖然這種效果的原因尚不清楚，但是認(rèn)為，當(dāng)電流在樹脂組合物中流動時(shí)，定位于炭黑表面上的官能團(tuán)將妨礙炭黑的次級顆粒之間的電子移動，所以，不是單位重量的絕對量對導(dǎo)電性有影響，而是單位表面積的數(shù)目(密度)對導(dǎo)電性有影響。
也就是說，含氧官能團(tuán)密度表示炭黑的單位表面積上的官能團(tuán)數(shù)目，而且優(yōu)選該數(shù)值低。如果該數(shù)值高，因?yàn)樗鲈?，含該炭黑的樹脂組合物的導(dǎo)電性將降低。從導(dǎo)電性的角度來看，優(yōu)選該數(shù)值低。但是，如果太低，如上所述，分散性將降低，導(dǎo)電性或流動性將變差。另外，與在脫氫量的情況中相似，因?yàn)楣I(yè)經(jīng)濟(jì)效率等原因，這是不利的。因此，含氧官能團(tuán)密度優(yōu)選為至少0.1μmol/m2，特別優(yōu)選至少1.0μmol/m2。
本發(fā)明的炭黑的生產(chǎn)方法是任意的。例如，可以提及油爐法或乙炔法，或通過活化方法進(jìn)行的科琴黑(Ketjen black)。在它們中，優(yōu)選油爐法，因?yàn)橛迷摲椒ㄉa(chǎn)炭黑的成本低，而且產(chǎn)率高。
以下，作為生產(chǎn)本發(fā)明的炭黑的方法的例子，描述油爐法。
本發(fā)明的炭黑生產(chǎn)設(shè)備的例子表示在圖1中。該設(shè)備是用油爐法生產(chǎn)炭黑的設(shè)備，它包括第一反應(yīng)區(qū)A、連接在第一反應(yīng)區(qū)A下游的第二反應(yīng)區(qū)B和連接在第二反應(yīng)區(qū)B下游的第三反應(yīng)區(qū)C，燃料在第一反應(yīng)區(qū)A中燃燒形成高溫燃燒氣流，第二反應(yīng)區(qū)B具有導(dǎo)入炭黑原料的導(dǎo)入噴嘴，第三反應(yīng)區(qū)C具有將例如冷卻水供應(yīng)到爐中的噴嘴，以便使生成炭黑的反應(yīng)停止。
首先，從燃料導(dǎo)入噴嘴F以噴霧的形式導(dǎo)入燃料，該燃料與來自燃燒空氣導(dǎo)入噴嘴G的燃燒空氣混合，燃燒得到高溫燃燒氣流。燃燒氣流的溫度處于1,300℃～2,000℃的水平。用于形成高溫燃燒氣體的燃料可以是任意的，例如可以提及液體燃料，例如重油、輕油、汽油或煤油；或氣體燃料，例如天然氣、丙烷或氫氣。產(chǎn)生的高溫燃燒氣流通過逐漸收斂的生產(chǎn)爐，從而氣體流動速率增加，提高了在爐中的紊流能量。
導(dǎo)入到第二反應(yīng)區(qū)B的炭黑原料例如為煤型烴，例如雜酚油；石油型烴，例如乙烯殘油。通過調(diào)整炭黑原料的導(dǎo)入位置或原料的量，可以調(diào)節(jié)炭黑的粒徑(初級顆粒粒徑)或結(jié)構(gòu)。
在第二反應(yīng)區(qū)B形成的炭黑通過與第三反應(yīng)區(qū)C中的例如冷水接觸而被驟冷，從而炭黑形成反應(yīng)被終止。此后，通常用例如袋濾器或旋風(fēng)過濾器等收集設(shè)備分離氣體和炭黑，從而得到炭黑。另外，例如用銷式濕式造粒機(jī)，使用例如水作為造粒介質(zhì)，處理所得到的炭黑，形成約1mm的顆粒，然后通常用旋轉(zhuǎn)干燥器進(jìn)行干燥步驟。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的炭黑，即，具有至少130cm3/100g的24M4DBP吸收量、至多1.2mg/g的脫氫量和10～17的晶粒尺寸Lc的炭黑，通過調(diào)整在第二反應(yīng)區(qū)B中的炭黑原料導(dǎo)入噴嘴D′的位置和在第三反應(yīng)區(qū)C中的冷卻水供應(yīng)噴嘴E′的位置，將炭黑在爐中的停留時(shí)間調(diào)節(jié)在特定的范圍內(nèi)，從而如上述，使炭黑的24M4DBP吸收量和比表面積具有特定范圍內(nèi)的值，使Lc具有特定的小值，不使其過分地大，使炭黑顆粒表面處于經(jīng)脫氫的狀態(tài)。具體地，調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度為1500℃～2000℃，優(yōu)選1600℃～1800℃，使炭黑在爐中的停留時(shí)間即從原料導(dǎo)入點(diǎn)移動到反應(yīng)終止位置所需要的時(shí)間(在圖1中，在炭黑原料的導(dǎo)入長度D和反應(yīng)停止的長度E中移動所需要的時(shí)間)為40毫秒～500毫秒，優(yōu)選50毫秒～200毫秒。另外，在爐內(nèi)溫度低于1,500℃的低溫情況中，使在爐中的停留時(shí)間超過500毫秒且至多為5秒，優(yōu)選1秒～3秒。
對于本發(fā)明的炭黑，脫氫量特別地小，優(yōu)選使用以下方法，使?fàn)t中的高溫燃燒氣流的溫度達(dá)到至少1,700℃的高溫；或在炭黑原料供應(yīng)噴嘴的下游側(cè)，進(jìn)一步將氧氣導(dǎo)入到爐中以燃燒炭黑表面上的氫等，通過該反應(yīng)熱延長了在高溫下的停留時(shí)間。優(yōu)選用這種方法來有效地進(jìn)行炭黑表面附近的結(jié)晶和炭黑內(nèi)部的脫氫。
將本發(fā)明的炭黑混合到樹脂中得到導(dǎo)電性樹脂組合物。作為樹脂，可以使用任意樹脂。具體地，可以提及α-烯烴樹脂，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、丙烯/乙烯嵌段或無規(guī)共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、馬來酸酐改性的聚丙烯、馬來酸酐改性的聚乙烯、通過加成例如苯乙烯或乙酸乙烯酯等乙烯基單體來改性的α-烯烴聚合物；聚酰胺樹脂，例如尼龍6或尼龍66；聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯；聚醚樹脂，例如聚縮醛或聚苯醚；聚碳酸酯樹脂；苯乙烯樹脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)或耐沖擊性聚苯乙烯；鹵代樹脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；丙烯酸樹脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈；聚砜樹脂；熱塑性樹脂，例如聚苯硫醚樹脂；和熱固性樹脂，例如苯酚、三聚氰胺或環(huán)氧樹脂。另外，為了平衡樹脂組合物的物理性能，還可以向這些樹脂中混合橡膠。
在這些樹脂中，例如優(yōu)選烯烴樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂或苯乙烯樹脂等。特別優(yōu)選乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯/乙烯嵌段或無規(guī)共聚物樹脂、聚酰胺樹脂或苯乙烯樹脂。
根據(jù)特定的用途，合適地選擇樹脂組合物中炭黑的量。例如，在防止靜電荷的應(yīng)用中，炭黑的量通常在1重量％～30重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選2重量％～15重量％。
實(shí)施例現(xiàn)在參考實(shí)施例和對比例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)該理解本發(fā)明決不是限定在下列實(shí)施例中。在下列實(shí)施例等中，制備樹脂組合物的方法和測試方法如下。作為樹脂類型，使用聚乙烯和耐沖擊性聚苯乙烯。
聚乙烯樹脂組合物的混合含有炭黑的聚乙烯樹脂組合物的混合如下。另外，炭黑的混合量表示在表3和4中。
熱穩(wěn)定劑Irganox 1010(由Nihon Ciba-Geigy K.K.生產(chǎn))0.5重量％潤滑劑硬脂酸鈣(由Sakai Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))0.8重量％樹脂聚乙烯(LF440HA，由三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn))余量聚乙烯樹脂組合物的導(dǎo)電性評價(jià)使用與Laboplastomill C型(由株式會社東洋精機(jī)制作所生產(chǎn))連接的本伯里密煉機(jī)B250的混合機(jī)，首先在115℃的捏和溫度和70轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度的條件下單獨(dú)對樹脂預(yù)捏和2分鐘，然后投入炭黑和其它添加劑，接著捏和7分鐘，得到樹脂組合物。使用191-TM型6英寸開煉機(jī)(由株式會社安田精機(jī)制作所生產(chǎn))將該樹脂組合物制成具有約1mm厚度的薄片。然后，切割該薄片，用加熱/冷卻型測試平板硫化機(jī)(由日新科學(xué)株式會社生產(chǎn))進(jìn)行平板硫化(平板硫化溫度150℃，平板硫化壓力100kg/cm2，平板硫化時(shí)間2分鐘)，得到10cm×10cm×0.2cm的用于評價(jià)測試的平板。然后以2cm的寬度切出該平板的中心部分，根據(jù)SRIS法(日本橡膠工業(yè)協(xié)會的方法)測定體積電阻率(VR)。為了測定電阻率，使用數(shù)字萬用表TR6847(由Advantest生產(chǎn))。對于具有至少200MΩ的電阻(對應(yīng)著約1.3×107Ωcm的VR)的平板，使用高電阻儀4329A(由YHP生產(chǎn))進(jìn)行測定。判斷的基礎(chǔ)是，VR越小，導(dǎo)電性越好。
聚乙烯樹脂組合物的流動性評價(jià)依據(jù)JIS K7210，在190℃的溫度和10kgf的負(fù)荷下測定樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)。
耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物的混合含炭黑的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物的混合如下。另外，炭黑的混合量表示在表6中。
熱穩(wěn)定劑Irganox 1010(由Nihon Ciba-Geigy K.K.生產(chǎn))0.5重量％潤滑劑硬脂酸鈣(由Sakai Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))0.5重量％樹脂耐沖擊性聚苯乙烯(H8601，由PS Japan K.K.生產(chǎn)) 余量耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物的導(dǎo)電性評價(jià)使用與Laboplastomill C型(由株式會社東洋精機(jī)制作所生產(chǎn))連接的本伯里密煉機(jī)B250的混合機(jī)，首先在135℃的捏和溫度和50轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度的條件下對樹脂單獨(dú)進(jìn)行預(yù)捏和2分鐘，然后，投入炭黑和其它添加劑，接著捏和8分鐘，得到樹脂組合物。使用191-TM型6英寸開煉機(jī)(由株式會社安田精機(jī)制作所生產(chǎn))將該樹脂組合物制成具有約1mm厚度的薄片。然后切割該薄片，用加熱/冷卻型測試平板硫化機(jī)(由日新科學(xué)株式會社生產(chǎn))進(jìn)行平板硫化(平板硫化溫度160℃，平板硫化壓力100kg/cm2，平板硫化時(shí)間2分鐘)，得到10cm×10cm×0.2cm的用于評價(jià)測試的平板。為了導(dǎo)電性評價(jià)，以與聚乙烯樹脂組合物相同的方式依據(jù)SRIS法(日本橡膠工業(yè)協(xié)會的方法)測定體積電阻率(VR)。
耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物的流動性評價(jià)依據(jù)JIS K7210，在200℃的溫度和10kgf的負(fù)荷下測定樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)。
實(shí)施例1～4和對比例1、2、4和5炭黑的制備使用圖1所示的炭黑生產(chǎn)設(shè)備，在如表1所示的生產(chǎn)條件和例如原料油導(dǎo)入長度D和使反應(yīng)停止的長度E等爐內(nèi)設(shè)備條件下，制備炭黑。另外，關(guān)于圖1的爐內(nèi)尺寸D1至D3和L1，使用下列三種類型中的一種。
類型AD1＝1,100mmΦ，D2＝175mmΦ，D3＝400mmΦ，L1＝3,300mm，D2′＝190mmΦ類型BD1＝500mmΦ，D2＝55mmΦ，D3＝200mmΦ，L1＝3,200mm(D2′＝D2)
類型CD1＝1,100mmΦ，D2＝175mmΦ，D3＝400mmΦ，L1＝2,750mm(D2′＝D2)另外，作為高溫燃燒氣流的燃料，在實(shí)施例1～4和對比例4和5中使用重油，在對比例1和2中使用LNG(液化天然氣)。另外，在實(shí)施例和對比例中，炭黑原料(原料油)是雜酚油，使第二反應(yīng)區(qū)的爐內(nèi)溫度為1,750℃。得到的炭黑的物理性能表示在表1中。
對比例3將實(shí)施例1得到的炭黑填滿容量為70升的石墨坩堝中，放在艾奇遜(Acheson)電爐中。整個(gè)坩堝用壓實(shí)的炭黑粉末覆蓋，然后通電。
以35℃/分鐘的升溫速率將溫度升至2,000℃，然后在2,000℃下保持1小時(shí)，然后放置冷卻。在溫度變?yōu)槭覝刂?，取出炭黑。得到的炭黑的性能表示在?中。
對比例6～11市售的用于對比的導(dǎo)電性炭黑的性能表示在表2中。
使用上述炭黑的聚乙烯樹脂組合物的性能(導(dǎo)電性和流動性)的評價(jià)結(jié)果表示在表3和4中。另外，關(guān)于使用上述炭黑的聚乙烯樹脂組合物，當(dāng)導(dǎo)電性(VR(Ωcm))調(diào)節(jié)為相同時(shí)，使用表3和4的結(jié)果由內(nèi)插法(在用括號表示的情況中用外插法)得到流動性(MFR(克/10分鐘))。結(jié)果表示在表5和圖3中。
另外，使用實(shí)施例3和4以及對比例6、8和11的炭黑的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物的性能(導(dǎo)電性和流動性)評價(jià)結(jié)果表示在表6中。另外，關(guān)于使用上述炭黑的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物，當(dāng)調(diào)節(jié)導(dǎo)電性(VR(Ωcm))相同時(shí)，使用表6的結(jié)果由內(nèi)插法得到流動性(MFR(克/10分鐘))。結(jié)果表示在表7和圖4中。
表1

表1(續(xù))

表1(續(xù))

表1(續(xù))

表2

表2(續(xù))

表3

表4

表5

表5(續(xù))

MFR①當(dāng)樹脂組合物的導(dǎo)電性為1.00×103(Ωcm)時(shí)的MRF(g/10分鐘)MFR②當(dāng)樹脂組合物的導(dǎo)電性為1.00×104(Ωcm)時(shí)的MRF(g/10分鐘)MFR③當(dāng)樹脂組合物的導(dǎo)電性為1.00×105(Ωcm)時(shí)的MRF(g/10分鐘)
表6

表7

MFR①當(dāng)樹脂組合物的導(dǎo)電性為1.00×103(Ωcm)時(shí)的MRF(g/10分鐘)MFR②當(dāng)樹脂組合物的導(dǎo)電性為1.00×104(Ωcm)時(shí)的MRF(g/10分鐘)MFR③當(dāng)樹脂組合物的導(dǎo)電性為1.00×105(Ωcm)時(shí)的MRF(g/10分鐘)
從表1看到，實(shí)施例1～4得到的本發(fā)明的炭黑具有如下特性24M4DBP吸收量為至少130cm3/100g，脫氫量為至多1.2mg/g，晶粒尺寸Lc為10～17。如表3和4所示，當(dāng)比較使用本發(fā)明的炭黑的聚乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.1-1～1-4)和使用對比例的炭黑的聚乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.Co1-1～Co10-4)時(shí)，清楚地看到，與樹脂組合物No.Co1-1～Co10-4相比，樹脂組合物No.1-1～1-4具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和充分高的流動性，因此它們在導(dǎo)電性和流動性兩種性能上都是優(yōu)異的，并且這兩種性能具有良好的平衡。
另外，如表5所示，當(dāng)比較使用本發(fā)明的炭黑的聚乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.1-1～1-4)和使用對比例的炭黑的聚乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.Co1-1～Co10-4)時(shí)，清楚地看到，當(dāng)將導(dǎo)電性調(diào)整為相同時(shí)，使用本發(fā)明的炭黑的樹脂組合物具有高的MFR值，因此它們具有優(yōu)異的流動性。從將這些結(jié)果圖形化的圖3清楚地看到，與使用對比例的炭黑的樹脂組合物相比，使用本發(fā)明的炭黑的樹脂組合物在導(dǎo)電性和流動性兩種性能上都是優(yōu)異的。
另外，對比例11的炭黑是Ketjen EC，它具有獨(dú)特的空殼結(jié)構(gòu)，具有高比表面積和高DBP，被稱為高導(dǎo)電性炭黑。從表3、4和5以及圖3清楚地看到，與使用該對比例11的炭黑的聚乙烯樹脂組合物相比，使用本發(fā)明的實(shí)施例1～4的炭黑的聚乙烯樹脂組合物表現(xiàn)出相同或更好的導(dǎo)電性和流動性。
此外，如表6所示，當(dāng)比較使用本發(fā)明的炭黑的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.5-1～6-4)和使用對比例的炭黑的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.Co12-1～Co14-4)時(shí)，清楚地看到，與樹脂組合物No.Co12-1～Co14-4相比，樹脂組合物No.5-1～6-4具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和足夠高的流動性，它們是導(dǎo)電性和流動性兩種性能都優(yōu)異的樹脂組合物，并且這兩種性能具有良好的平衡。
此外，如表7所示，當(dāng)比較使用本發(fā)明的炭黑的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.5-1～6-4)和使用對比例的炭黑的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.Co12-1～Co14-4)時(shí)，清楚地看到，在將導(dǎo)電性調(diào)節(jié)為相同時(shí)，使用本發(fā)明的炭黑的樹脂組合物具有高的MFR值，因此具有優(yōu)異的流動性。從將這些結(jié)果圖形化的圖4清楚地看到，與使用對比例的炭黑的樹脂組合物相比，使用本發(fā)明的炭黑的樹脂組合物在導(dǎo)電性和流動性兩種性能上都是優(yōu)異的。具體地，在聚乙烯類中較好的對比例11的炭黑在耐沖擊性聚苯乙烯類中的導(dǎo)電性和流動性的平衡很差。然而，使用本發(fā)明的炭黑的樹脂組合物的導(dǎo)電性和流動性是好的。導(dǎo)電性和流動性的穩(wěn)定性歸因于本發(fā)明的炭黑具有以下特性24M4DBP吸收量為至少130cm3/100g，脫氫量為至多1.2mg/g，晶粒尺寸Lc為10～17。
作為本發(fā)明優(yōu)選權(quán)基礎(chǔ)的2003年8月5日提交的日本專利申請第2003-286905號和2004年7月13日提交的日本專利申請第2004-206165號的全部內(nèi)容，包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要，在此以參考的方式整體引入本文。
權(quán)利要求
1.一種炭黑，其特征在于，所述炭黑具有以下特征·24M4DBP吸收量至少130cm3/100g；·(1500℃×30分鐘)脫氫量至多1.2mg/g；·晶粒尺寸Lc10～17。
2.如權(quán)利要求1所述的炭黑，其特征在于，氮吸附比表面積為150～300m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的炭黑，其特征在于，斯托克斯模型直徑(Dmod)與24M4DBP吸收量的比(Dmod/24M4DBP)為0.6～0.9。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的炭黑，其特征在于，用透射電子顯微鏡測定的平均粒徑為14～24nm。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的炭黑，其特征在于，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)吸附比表面積為120～220m2/g。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的炭黑，其特征在于，DBP吸收量為150～400cm3/100g。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的炭黑，其特征在于，由下式定義的含氧官能團(tuán)密度為至多3μmol/m2含氧官能團(tuán)密度(μmol/m2)＝[(1500℃×30分鐘)CO產(chǎn)生量(μmol/g)+(1500℃×30分鐘)CO2產(chǎn)生量(μmol/g)]/氮吸附比表面積(m2/g)。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的炭黑，其特征在于，所述炭黑是油爐法炭黑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用來改進(jìn)樹脂組合物導(dǎo)電性和流動性的炭黑。所述炭黑特征在于具有以下特性24M4DBP吸收量至少130cm
文檔編號C09C1/44GK1829776SQ20048002188
公開日2006年9月6日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者松木章浩, 金丸慎一, 福山裕, 見勢信猛, 高村榮八 申請人:三菱化學(xué)株式會社