專利名稱：固化性樹脂組合物及常溫固化性粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在常溫可根據(jù)氣氛中的自由水分固化的固化性樹脂組合物及含有該固化性樹脂組合物的濕氣固化型粘結(jié)劑組合物，更詳細(xì)地涉及通過對具有含硅特性基團的固化性樹脂混合特定的固化催化劑，使固化速度顯著改善，能夠以極短的時間固化的固化性樹脂組合物及含有該固化性樹脂組合物的濕氣固化型粘結(jié)劑組合物。
背景技術(shù)：
用于粘結(jié)和結(jié)合的固化性樹脂有各種各樣，其固化方式也因樹脂的分子構(gòu)成而異，有采用熱固化的樹脂、有通過與催化劑或氣氛的自由水分等接觸而反應(yīng)和固化的樹脂等，各種固化方式的樹脂根據(jù)其用途而分別使用。一般的粘結(jié)劑或密封材料是使用在常溫固化的固化性樹脂，人們在研究能夠在使用時開始固化反應(yīng)的樹脂的供給方式和使用方法。例如，濕氣固化型樹脂，由密封容器以從周圍隔離的狀態(tài)供給，通過與氣氛接觸而進行固化反應(yīng)；另一方面，通過成分之間相互接觸而容易進行固化反應(yīng)的樹脂，則以成分互相分離的二液型的形式供給。
在分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基等含硅特性基團的樹脂，通過與氣氛中的自由水分反應(yīng)而固化，從這種觀點考慮，正被研究用于濕氣固化性樹脂。
例如，在特開平11-1635號公報中公開了，使用具有水解性甲硅烷基的樹脂作為濕氣固化性粉體涂料用固化性樹脂。該粉體涂料含有通過加熱促進水解反應(yīng)的熱潛在性催化劑，粉末狀固化性樹脂在通過加熱變得熔融的同時固化而形成涂膜。因此，不會在常溫發(fā)生反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地保存。另外，在特開平11-228833號公報中公開了，應(yīng)用與上述同樣的機理的中空成型材料。在該文獻中，對于含有用水解性硅烷化合物處理了表面的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂和以規(guī)定溫度促進甲硅烷基的水解反應(yīng)的熱潛在性催化劑的樹脂組合物，用加熱后的金屬模具進行成型，進行粉體的熔融及由濕氣的表面交聯(lián)。
另一方面，還進行了關(guān)于使用具有水解性甲硅烷基的樹脂作為在常溫固化的粘結(jié)劑或密封材料的固化性樹脂的研究。此時，固化性樹脂在常溫為液狀，氣氛中的自由水分引起的水解反應(yīng)被催化劑促進而使樹脂固化。
這種常溫固化型用途中，作為使用具有水解性甲硅烷基等含硅特性基團的固化性樹脂時的固化催化劑，以往通常使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二醋酸酯等有機錫化合物，尤其是使用如特許第3030020號公報所記載的甲硅烷基化聚氨酯系樹脂作為具有含硅特性基團的固化性樹脂時，通過混合有機錫化合物，能夠得到固化速度較快的固化性樹脂組合物。
除了上述的有機錫化合物以外，作為具有含硅特性基團的固化性樹脂的催化劑，熟知的有有機酸及胺化合物。
使用如上所述具有含硅特性基團的固化性樹脂的以往的粘結(jié)劑和密封材料，固化速度慢，因此為了響應(yīng)市場需求中對于更快固化的需要，進行了有關(guān)提高固化速度的改進。
但是，如果為了提高固化速度而混合大量的作為固化催化劑的有機錫化合物，則會引起儲存穩(wěn)定性下降，或者重金屬錫化合物的含量增加而使危險性和有害性提高的其他問題。另外，在使用作為對于聚氨酯系或聚酯系等具有水解性基團的塑料的粘結(jié)劑或密封材料的情況下，混合到固化性樹脂的有機錫化合物有可能會使塑料惡化，因此大量混合有機錫化合物等就成為了問題。
再者，在使用有機酸或胺化合物作為固化催化劑的情況下，具有含硅特性基團的固化性樹脂的固化速度也慢。因此，實際情況是有機酸或胺化合物是用作輔助催化劑。
本發(fā)明的目的是解決上述的課題，使用具有含硅特性基團的固化性樹脂，提供在常溫由自由水分固化且固化速度極其快的固化性樹脂組合物，以及含有該組合物的濕氣固化型粘結(jié)劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
為了達到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方案，固化性樹脂組合物含有在分子內(nèi)具有以式-SiX1X2X3(式中，X1、X2、X3為水解性基團，可以相同也可以不同)表示的含硅特性基團的固化性樹脂、以及從由鹵化金屬化合物和鹵化硼化合物組成的組中選出的路易斯酸或該路易斯酸的配位化合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方案，固化性樹脂組合物含有在分子內(nèi)具有以式-SiR1X1X2(式中，X1、X2為水解性基團，可以相同也可以不同；R1為碳原子數(shù)1～20的取代或非取代有機基團)表示的含硅特性基團和從由尿烷鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、硫鍵、羥基、仲氨基、叔氨基組成的組中選出的至少一種極性要素的固化性樹脂、以及從由鹵化金屬化合物和鹵化硼化合物組成的組中選出的路易斯酸或該路易斯酸的配位化合物。
上述固化性樹脂組合物通過與氣氛中的濕氣等自由水分接觸，在常溫快速固化。
進而，根據(jù)本發(fā)明的一個方案，常溫固化性粘結(jié)劑含有在分子內(nèi)具有以式-SiX1X2X3(式中，X1、X2、X3為水解性基團，可以相同也可以不同)表示的含硅特性基團的固化性樹脂、以及從由鹵化金屬化合物以及鹵化硼化合物組成的組中選出的路易斯酸或該路易斯酸的配位化合物。
上述常溫固化性粘結(jié)劑也可以由使用時混合的二劑構(gòu)成，使所述固化性樹脂、以及所述路易斯酸或路易斯酸的配位化合物分別作為個體各自置于所述二劑。
具體實施例方式
將具有官能團X(X為水解性基團)直接結(jié)合到硅的含硅特性基團(參照下式(1))的固化性樹脂，用作在常溫固化的粘結(jié)劑或密封材料時，為了不使用溶劑而均勻地涂布到粘結(jié)面或密封面，使用在常溫為液狀也就是說具有流動性或變形性的固化性樹脂。此時，為了提高固化性樹脂的固化速度，需要研究含硅特性基團的反應(yīng)性和促進含硅特性基團的水解反應(yīng)的催化劑。
這里，式(1)中，X表示水解性基團，R1表示碳原子數(shù)1～20的取代或非取代有機基團，n表示0、1或2。
本申請的發(fā)明人等為了提高在常溫的固化速度，對具有含硅特性基團的在常溫為液狀的固化性樹脂，混合了作為固化催化劑的各種各樣的物質(zhì)，并探討了其有效性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)滿足一定條件時，特定的路易斯酸及其配位化合物能夠有效地作為固化催化劑，可以對液狀的固化性樹脂在常溫發(fā)生作用而極快地使其固化。路易斯酸化合物以作為加熱固化性環(huán)氧樹脂的固化催化劑而著名(例如可以參照特開平2-251274號公報、特開平2-228376號公報)，但是當(dāng)上述式(1)中n為大于等于1的情況，也就是說當(dāng)含硅特性基團的水解性基團小于等于兩個(雙官能性)的情況，幾乎看不到催化劑引起的反應(yīng)的促進，液狀固化性樹脂極其難以固化。但是，只有當(dāng)n為0的情況，也就是說當(dāng)水解性基團為三個(三官能性)的情況，特定的路易斯酸或者其配位化合物才能夠非常有效地起到固化催化劑的功能，液狀固化性樹脂能夠在短時間固化。眾所周知，與具有雙官能性含硅特性基團的樹脂相比，具有三官能性含硅特性基團的樹脂更傾向于快速固化，但是，當(dāng)使用特定的路易斯酸或者其配位化合物作為催化劑的情況，則與上述的傾向明顯不同，雙官能性基團與三官能性基團具有極大差別。即，與以往使用錫化合物催化劑的情況相比，使用路易斯酸或者其配位化合物時，固化速度顯著加快，這對于三官能性含硅特性基團與路易斯酸或者其配位化合物的組合來說是特有的現(xiàn)象。在本發(fā)明中使用的路易斯酸為鹵化金屬或者鹵化硼，這種路易斯酸或者其配位化合物，被認(rèn)為通過與含硅特性基團的官能團的協(xié)同作用，促進所述水解性基團的水解，脫離性得以提高而推進甲硅烷基之間的偶聯(lián)反應(yīng)，固化性得到飛躍性的提高。
本申請的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，作為將上述路易斯酸或者其配位化合物作為催化劑時，提高含硅特性基團的水解和交聯(lián)反應(yīng)性的一種方法，向具有含硅特性基團的固化性樹脂中導(dǎo)入極性要素是有效的。即，固化性樹脂如果在分子內(nèi)除了含硅特性基團以外，還具有作為極性要素的尿烷鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、硫鍵、羥基、仲氨基、叔氨基等鍵或基團，則在將上述路易斯酸或者其配位化合物作為催化劑時，固化性能夠得到改善。尤其是使用具有作為極性要素的尿烷鍵、取代尿素鍵或者叔氨基的固化性樹脂時，能夠得到固化速度極其快的固化性樹脂組合物。其理由被推測為，由于這些鍵或基團的，尤其是具有孤對電子的氮原子或氧原子與固化催化劑即路易斯酸或者其配位化合物的電子配位等，固化催化劑容易局部存在于固化性樹脂的分子附近，使含硅特性基團的反應(yīng)活化。與含硅特性基團的官能團數(shù)無關(guān)，導(dǎo)入極性要素都可以使快速固化性得到提高，但是，三官能性的情況與雙官能性的情況相比，固化速度的提高要飛躍性地增大。
本發(fā)明就是基于上述見解進行的，本發(fā)明的固化性樹脂組合物的基本成分是，具有含硅特性基團的固化性樹脂(A)和從鹵化金屬及鹵化硼組成的組中選出的路易斯酸或其配位化合物固化催化劑(B)。進而，作為能夠改善固化性樹脂(A)的固化性的成分，可以根據(jù)需要加入氨基硅烷化合物(C)和第二固化催化劑(D)；作為能夠提高粘結(jié)性的成分，可以加入巰基硅烷化合物(E)。另外，也允許混合各種添加劑或填料，可以根據(jù)用途使用必要的添加成分。進而，也可以分開固化性樹脂(A)和固化催化劑(B)，作為二液型濕氣固化型粘結(jié)劑來提供。另外，也可以將本發(fā)明的固化性樹脂(A)和固化催化劑(B)的組合，與其他固化性化合物及其固化劑的組合一起構(gòu)成為二液型濕氣固化型粘結(jié)劑。
固化性樹脂(A)和固化催化劑(B)的混合物，只要不與濕氣等自由水分接觸則穩(wěn)定，通過與濕氣接觸而迅速地固化，因此在與外界氣體隔離的密封狀態(tài)能夠作為固化性樹脂組合物穩(wěn)定地保存，可安全地作為粘結(jié)劑等來提供。如果在密封狀態(tài)使固化性樹脂(A)和固化催化劑(B)的混合物熟化，則混合物的快速固化性有可能進一步提高。此時，熟化中的快速固化性的提高，因熟化時間而增加，因溫度上升而加快。
下面，詳細(xì)地說明構(gòu)成本發(fā)明固化性樹脂組合物及固化性樹脂粘結(jié)劑的各成分。
I.固化性樹脂(A)本發(fā)明的固化性樹脂(A)在分子內(nèi)具有至少一個在所述式(1)中n為0或1的含硅特性基團。即，具有以式-SiX3或-SiR1(X)2(式中，X表示水解性基團，R1表示碳原子數(shù)1～20的取代或非取代有機基團)表示的水解性甲硅烷基含硅特性基團。上述式的用X表示的基團為水解性基團，作為水解性基團的具體例，可以舉出鹵基、氫化物基、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ一ト，ketoximate)基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巰基、烯基氧基等。其中，從高反應(yīng)性和低臭性等的觀點考慮，最優(yōu)選為烷氧基。在本發(fā)明中，含硅特性基團的兩個或三個基團X可以不同，在表示含硅特性基團的上述式中，正確地是-SiX1X2X3或-SiR1X1X2(式中，X1、X2、X3表示水解性基團，可以相同也可以不同；R1表示碳原子數(shù)1～20的取代或非取代有機基團)。下面，當(dāng)用X表示含硅特性基團的水解性基團時，為了區(qū)別三官能性和雙官能性，將X1、X2、X3一起用X表示，也有用相互不同的方式表示的情況。
固化性樹脂(A)可以在分子中具有作為含硅特性基團的-SiX3或-SiR1(X)2的雙方基團，或者也可以是具有-SiX3的分子與具有-SiR1(X)2的分子的混合。另外，沒有必要所有含硅特性基團全是-SiX3或-SiR1(X)2，也可以含有部分在所述式(1)中n為2的-Si(R1)2X。作為含硅特性基團具有-SiR1(X)2而非-SiX3時，如上所述，固化性樹脂(A)在分子內(nèi)進一步具有所述極性要素是很重要的。也可以含有具有作為含硅特性基團的-SiX3的分子和含硅特性基團為-SiR1(X)2并且具有極性要素的分子。即，也可以使用具有三官能性含硅特性基團的樹脂與具有雙官能性含硅特性基團及極性要素的樹脂的混合物。
為了構(gòu)成適宜的常溫固化粘結(jié)劑或密封材料，固化性樹脂(A)優(yōu)選在常溫為液狀，并且粘度(23℃)為50～600000mPa·s左右。數(shù)均分子量優(yōu)選為500～100000左右，特別優(yōu)選為500～50000左右。
不具有極性要素的固化性樹脂(A)，具有作為含硅特性基團的-SiX3，根據(jù)其主鏈骨架，可以分類為氧化烯聚合物(A1)、飽和烴系聚合物(A2)、乙烯基聚合物(A3)等。
屬于氧化烯聚合物(A1)的固化性樹脂(A)為，在特公昭45-36319號、特公昭46-12154號、特公昭49-32673號、特開昭50-156599號、特開昭51-73561號、特開昭54-6096號、特開昭55-82123號、特開昭55-123620號、特開昭55-125121號、特開昭55-131022號、特開昭55-135135號、特開昭55-137129號的各公報等提出的一般被叫做改性有機硅的樹脂。
作為制造上述氧化烯聚合物(A1)的方法，已知在具有烯基的聚氧化烯的烯基上加成反應(yīng)在分子內(nèi)具有上述含硅特性基團的氫化硅化合物的方法，或者在具有烯基的聚氧化烯的烯基上自由基加成反應(yīng)在分子內(nèi)具有巰基或上述含硅特性基團的巰基硅烷化合物的巰基的方法。
上述氧化烯聚合物(A1)有在市場上銷售的商品，在本發(fā)明中可以使用這些。作為可以使用的商品，可以舉出鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名S203、S303、S810、SAT010、SAT030、SAT070、SAT200、SAT350、SAT400、S203、S810、MA903、MA904、MAX923、S911、S943、EST200、EST250、ESX280、SAT070、SAX720、SAX725、SAX770、MA430、MA440、MA440A、MA447、MAX610)、旭硝子公司制產(chǎn)品(商品名ES-S2410、ES-S2420、ES-S3430、ES-S3630、ES-GX3440ST)等。
屬于飽和烴系聚合物(A2)的固化性樹脂(A)，可以舉出例如特公平4-69659號、特公平7-108928號、特許公報第2512468號、特開昭64-22904號、特許公報第2539445號等中記載的含有反應(yīng)性甲硅烷基的飽和烴系聚合物、鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名エポオン系列)、デグサ日本公司制產(chǎn)品(商品名VESTOPLAST206)等。
作為屬于乙烯基聚合物(A3)的固化性樹脂(A)，可以舉出例如特開平9-272715號、特開平9-272714號、特開平11-080249等、特開平11-080250等、特開平11-005815等、特開平11-116617等、特開平11-116606等、特開平11-080571等、特開平11-080570等、特開平11-130931等、特開平11-100433等、特開平11-116763等、特開2003-82192等、特開2003-119339號、特開2003-171416號、特開2003-246861號、特開2003-327852號、特開2003-327620號、特開2004-002835號等中記載的含有反應(yīng)性甲硅烷基的乙烯基聚合物、東亞合成公司制反應(yīng)性增塑劑產(chǎn)品XPR系列(商品名XPR-15、XPR-22)、綜研化學(xué)公司制產(chǎn)品(商品名アクトフロ一AS-300、アクトフロ一AS-301、アクトフロ一ASM-4001)、鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名SA100S)等。
本發(fā)明中的固化性樹脂(A)如果在分子內(nèi)具有極性要素，則能夠增強作為固化催化劑(B)的路易斯酸或者其配位化合物與固化性樹脂(A)的含硅特性基團的相互作用，因此此時的含硅特性基團可以是-SiX3和-SiR1(X)2中的任意一種。其中，當(dāng)固化性樹脂(A)在分子內(nèi)具有極性要素和以式-SiX3表示的含硅特性基團雙方時，固化速度最快。
作為本發(fā)明的固化性樹脂(A)在分子內(nèi)具有的極性要素，有效的是尿烷鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、硫鍵、羥基、仲氨基和叔氨基，具有從其中選出的至少一種鍵或基團，也可以具有多種鍵或基團。
更具體地說，上述極性要素包括由下述式(2)表示的尿烷鍵、由下述式(3)～(5)表示的硫尿烷鍵、由下述式(6)表示的尿素鍵、由下述式(7)表示的硫脲鍵、由下述式(8)表示的取代尿素鍵、由下述式(9)表示的取代硫脲鍵、由下述式(10)表示的羥基、由下述式(11)表示的仲氨基、由下述式(12)表示的叔氨基。

上述極性要素包括由下述反應(yīng)生成的物質(zhì)。具體講，尿烷鍵包括由羥基和異氰酸酯基的反應(yīng)生成的基團。在下述式(13)表示生成尿烷鍵的反應(yīng)模型的例子。
硫尿烷鍵包括由羥基和異硫氰酸酯基的反應(yīng)(反應(yīng)a)、由巰基和異氰酸酯基的反應(yīng)(反應(yīng)b)生成的基團，或者由巰基和異硫氰酸酯基的反應(yīng)(反應(yīng)c)生成的鍵。一般地，可以將由反應(yīng)a生成的硫尿烷鍵叫做硫代羰基型硫尿烷鍵；將由反應(yīng)b生成的硫尿烷鍵叫做硫酯型硫尿烷鍵，但本申請中將由反應(yīng)a～c生成的基團統(tǒng)稱為硫尿烷鍵。在下述式(14)～(16)表示生成硫尿烷鍵的反應(yīng)模型的例子。
尿素鍵包括由伯氨基和異氰酸酯基的反應(yīng)生成的鍵。在下述式(17)表示生成尿素鍵的反應(yīng)模型的例子。
硫脲鍵包括由伯氨基和異硫氰酸酯基的反應(yīng)生成的鍵。在下述式(18)表示生成硫脲鍵的反應(yīng)模型的例子。
取代尿素鍵包括由仲氨基和異氰酸酯基的反應(yīng)生成的鍵。在下述式(19)表示生成取代尿素鍵的反應(yīng)模型的例子。
取代硫脲鍵包括由仲氨基和異硫氰酸酯基的反應(yīng)生成的鍵。在下述式(20)表示生成取代硫脲鍵的反應(yīng)模型的例子。
羥基包括由環(huán)氧基與伯氨基、仲氨基、巰基、羥基和/或羧基的反應(yīng)生成的基團。在下述式(21)～(25)表示生成羥基的反應(yīng)模型的例子。


仲氨基包括由伯氨基和對于其氨基為等量的α，β-不飽和羰基化合物和/或丙烯腈系化合物的反應(yīng)生成的基團。在下述式(26)表示生成仲氨基的反應(yīng)模型的例子。
叔氨基包括由伯氨基和對于其氨基為兩倍等量的α，β-不飽和羰基化合物和/或丙烯腈系化合物的反應(yīng)生成的基團。在下述式(27)表示生成叔氨基的反應(yīng)模型的例子。
上述具有含硅特性基團的固化性樹脂(A)，可以利用公知的方法制造，對制造方法沒有限定。具體講，可以舉出例如對末端被烯基化的聚合物加成氫化硅烷化合物的方法(特公昭45-36319號、特公昭46-12154號、特公昭49-32673號、特開昭50-156599號、特開昭51-73561號、特開昭54-6096號、特開昭55-82123號、特開昭55-123620號、特開昭55-125121號、特開昭55-131022號、特開昭55-135135號、特開昭55-137129號、特公昭46-12154號、特公平4-69659號、特公平7-108928號、特許公報第2512468號、特開昭64-22904號、特許公報第2539445號的各公報)、對末端被烯基化的聚合物自由基加成巰基硅烷化合物的方法(特開昭55-137129號公報)、使用具有含硅特性基團的引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法、使用具有含硅特性基團的鏈轉(zhuǎn)移劑聚合的方法、使用具有含硅特性基團的共聚性單體在聚合的同時導(dǎo)入含硅特性基團的方法(例如特開昭54-123192號公報、特開昭57-179210號公報、特開昭59-78220號公報、特開昭60-23405號公報)、合成具有烯基的乙烯基聚合物并根據(jù)氫化甲硅烷基化導(dǎo)入含硅特性基團的方法(例如特開昭54-40893號公報、特開平11-80571號公報)、使用氨基硅烷化合物等對尿烷預(yù)聚體導(dǎo)入含硅特性基團的方法(例如特開平11-100427號公報、特開2000-143757號公報、特開2000-169544號公報、特開2002-212415號公報、特開2004-123900號公報、特開2004-123901號公報、特許第3030020號公報、特許第3295663號公報、特許第3313360號公報、特許第3317353號公報、特許第3350011號公報)等公知的方法。本申請中，還記載了上述以外的固化性樹脂(A)的制造方法。
另外，具有極性要素(尿烷鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、硫鍵、羥基、仲氨基及叔氨基)的固化性樹脂(A)也可以利用公知的方法制造，對制造方法沒有特別限制?？梢允亲鳛槿缢鍪?13)～(27)的化學(xué)反應(yīng)多種原料時生成的連接基團導(dǎo)入上述極性要素，也可以是反應(yīng)預(yù)先含有上述極性要素的化合物來制造固化性樹脂。另外，也可以利用兩種方法制造含有多種上述極性要素的固化性樹脂(A)。
含有含硅特性基團和極性要素雙方的上述固化性樹脂(A)，可以參考上述情況利用適宜的以往方法來制造，對制造方法沒有特別限制。作為代表性例子可以舉出如下的制造方法。
具有至少一個含硅特性基團和至少一個尿烷鍵或硫尿烷鍵的固化性樹脂(Aa)的制造方法使用具有羥基的樹脂(Ra)或具有羧基的樹脂(Rf)，按照下述1)～5)的制法，可以制造具有含硅特性基團和尿烷鍵或硫尿烷鍵的固化性樹脂(Aa)。如果在以下使用的原料在分子內(nèi)具有尿烷鍵或硫尿烷鍵以外的極性要素，則可以在固化性樹脂(A)中重復(fù)導(dǎo)入極性要素。
1)對樹脂(Ra)的羥基反應(yīng)具有含硅特性基團和異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的制法。
2)對通過反應(yīng)樹脂(Ra)的羥基和聚異氰酸酯化合物(z)的異氰酸酯基而得到的含異氰酸酯基化合物(合成物(Ra-z))，反應(yīng)具有可與異氰酸酯基或異硫氰酸酯基反應(yīng)的官能團(如伯氨基、仲氨基、羥基及巰基)和含硅特性基團的化合物(CA)的制法。
3)對樹脂(Ra)的羥基反應(yīng)具有烯基和異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物(CB)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基，對得到的含烯基化合物(合成物(Ra-B))的烯基反應(yīng)具有含硅特性基團和巰基的巰基硅烷化合物(e)或(f)的巰基的制法。
4)對樹脂(Ra)的羥基反應(yīng)具有烯基和異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物(CB)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基，對得到的含烯基化合物(合成物(Ra-B))的烯基，根據(jù)氫化甲硅烷基化反應(yīng)加成氫化硅烷化合物(g)的制法。
5)對具有羧基的樹脂(Rf)的羧基，反應(yīng)化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的方法。
上述制法1)的樹脂(Ra)和化合物(CC)的反應(yīng)，可以按照進行親核加成反應(yīng)的常規(guī)方法(反應(yīng)方法(1))進行。具體講，反應(yīng)方法(1)是在-20～+150℃進行1～1000小時左右的反應(yīng)，此時，可以使用錫化合物等金屬化合物(S-1)、胺化合物(S-2)等反應(yīng)催化劑，也可以使用反應(yīng)溶劑(S-3)。
上述制法2)的樹脂(Ra)和聚異氰酸酯化合物(z)的反應(yīng)，以及合成物(Ra-z)和化合物(CA)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。
上述制法3)的樹脂(Ra)和化合物(CB)的反應(yīng)，以及合成物(Ra-B)和巰基硅烷化合物(f)的反應(yīng)，可以按照進行自由基加成反應(yīng)的常規(guī)方法(反應(yīng)方法(2))進行。具體講，反應(yīng)方法(2)是在自由基引發(fā)劑(S-4)的存在下，在40～150℃進行1～500小時左右的反應(yīng)，也可以使用紫外線照射或者反應(yīng)溶劑(S-3)進行。
上述制法4)的樹脂(Ra)和化合物(CB)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。合成物(Ra-B)和氫化硅烷化合物(g)的氫化甲硅烷基化反應(yīng)，可以將VII族過渡金屬化合物等金屬化合物(S-5)作為催化劑，按照加成反應(yīng)氫化硅烷化合物的氫化硅烷部位和烯基的常規(guī)方法(反應(yīng)方法(3))進行。具體講，反應(yīng)方法(3)，例如對末端為烯基的聚醚化合物加成氫化硅烷化合物的方法，在特公昭45-36319號、特公昭46-12154號、特公昭49-32673號、特開昭50-156599號、特開昭51-73561號、特開昭54-6096號、特開昭55-82123號、特開昭55-123620號、特開昭55-125121號、特開昭55-131022號、特開昭55-135135號、特開昭55-137129號、特公昭46-12154號、特公平4-69659號、特公平7-108928號、特許公報第2512468號、特開昭64-22904號、特許公報第2539445號的各公報等已有記載。
上述制法5)的樹脂(Rf)和化合物(CC)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。
在上述制法1)～4)中，如果代替具有羥基的樹脂(Ra)，使用分子內(nèi)具有巰基的樹脂(Rb)，則可以得到具有含硅特性基團和硫尿烷鍵的固化性樹脂。其中，樹脂(Rb)和化合物(CB)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行?；蛘撸鶕?jù)反應(yīng)聚巰基化合物(v)的伯氨基或仲氨基與化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基，使得到的含巰基化合物(合成物(v-C))的巰基和在分子內(nèi)具有烯基的樹脂(Re)的烯基反應(yīng)的制法，也可以得到具有含硅特性基團和硫尿烷鍵的固化性樹脂。聚巰基化合物(v)與化合物(CC)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行，合成物(v-C)與樹脂(Re)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(2)進行。
具有至少一個含硅特性基團和至少一個尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵或取代硫脲鍵的固化性樹脂(Ab)的制造方法在上述制法1)～4)中，如果代替具有羥基的樹脂(Ra)，使用分子內(nèi)具有伯氨基或仲氨基的樹脂(Rc)，則可以得到具有含硅特性基團和尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵或取代硫脲鍵的固化性樹脂(Ab)。其中，樹脂(Rc)和化合物(CB)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。另外，可以根據(jù)反應(yīng)具有氨基和巰基的氨基硫醇化合物(w)的伯氨基或仲氨基與化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基，使得到的含巰基化合物(合成物(w-C))的巰基和在分子內(nèi)具有烯基的樹脂(Re)的烯基反應(yīng)的制法，也可以得到具有含硅特性基團和尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵或取代硫脲鍵的固化性樹脂(Ab)。氨基硫醇化合物(w)與化合物(CC)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行，合成物(w-C)與樹脂(Re)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(2)進行。
如果使用的原料在分子內(nèi)具有尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵或取代硫脲鍵以外的極性要素，則可以在固化性樹脂(A)中重復(fù)導(dǎo)入極性要素。
具有至少一個含硅特性基團和至少一個羥基的固化性樹脂(Ac)的制造方法可以按照下述6)～12)的制法，制造具有含硅特性基團和羥基的固化性樹脂(Ac)。如果在以下使用的原料在分子內(nèi)具有羥基以外的極性要素，則可以在固化性樹脂(A)中重復(fù)導(dǎo)入極性要素。
6)對具有巰基的樹脂(Rb)的巰基，反應(yīng)具有含硅特性基團和環(huán)氧基的環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基的制法。
7)反應(yīng)聚巰基化合物(v)的巰基和環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基，對得到的含巰基化合物(合成物(v-h))的巰基反應(yīng)具有烯基的樹脂(Re)的烯基的制法。
8)對具有伯氨基或仲氨基的樹脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，反應(yīng)環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基的制法。
9)對具有環(huán)氧基的樹脂(Rd)的環(huán)氧基，反應(yīng)具有含硅特性基團和伯氨基、仲氨基或巰基的化合物(CE)的伯氨基、仲氨基或巰基的制法。
10)對樹脂(Ra)的羥基、樹脂(Rb)的巰基、或者樹脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，反應(yīng)聚異氰酸酯化合物(z)的異氰酸酯基，得到含異氰酸酯基化合物(合成物(Ra-z)、合成物(Rb-z)或者合成物(Rc-z))，另一方面，對具有羥基和環(huán)氧基的縮水甘油化合物(u)的環(huán)氧基，反應(yīng)化合物(CE)的伯氨基、仲氨基或巰基，得到含羥基化合物(合成物(u-E))，再反應(yīng)上述含異氰酸酯基化合物的異氰酸酯基和上述含羥基化合物的羥基的制法。
11)對具有烯基和環(huán)氧基的聚合性烯基化合物(s)的環(huán)氧基，反應(yīng)化合物(CE)的伯氨基、仲氨基或巰基，對得到的含烯基化合物(合成物(s-E))的烯基，反應(yīng)樹脂(Rb)的巰基的制法。
12)對具有羧基的樹脂(Rf)的羧基，反應(yīng)環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基的制法。
上述制法6)的樹脂(Rb)和環(huán)氧硅烷化合物(h)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。上述制法7)的聚巰基化合物(v)和環(huán)氧硅烷化合物(h)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行，樹脂(Re)和合成物(v-h)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(2)進行。上述制法8)的樹脂(Rc)和環(huán)氧硅烷化合物(h)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。上述制法9)的樹脂(Rd)和化合物(CE)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。上述制法10)的樹脂(Ra、Rb或Rc)和聚異氰酸酯化合物(z)的反應(yīng)、縮水甘油化合物(u)和化合物(CE)的反應(yīng)、以及合成物(Ra-z、Rb-z或Rc-z)和合成物(u-E)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。上述制法11)的化合物(s)和化合物(CE)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行，樹脂(Rb)和合成物(s-E)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(2)進行。上述制法12)的樹脂(Rf)和環(huán)氧硅烷化合物(h)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。
具有至少一個含硅特性基團和至少一個尿烷鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、硫鍵、羥基、仲氨基或叔氨基的固化性樹脂(Ad)的制造方法可以按照下述13)～19)的制法，得到具有含硅特性基團和上述極性要素的固化性樹脂(Ad)。
13)對樹脂(Rb)的巰基，反應(yīng)具有含硅特性基團和α，β-不飽和羰基的α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不飽和羰基的制法。
14)對樹脂(Rb)的巰基，反應(yīng)具有含硅特性基團和烯基的烯基硅烷化合物(j)的烯基的制法。
15)對聚巰基化合物(v)的巰基，反應(yīng)α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不飽和羰基，對得到的含巰基化合物(合成物(v-i))的巰基，反應(yīng)樹脂(Re)的烯基的制法。
16)對聚巰基化合物(v)的巰基，反應(yīng)烯基硅烷化合物(j)的烯基，對得到的含巰基化合物(合成物(v-j))的巰基，反應(yīng)樹脂(Re)的烯基的制法。
17)對樹脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，反應(yīng)α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不飽和羰基的制法。
18)對具有α，β-不飽和羰基的樹脂(Rg)的α，β-不飽和羰基，反應(yīng)化合物(CE)的伯氨基、仲氨基或巰基的制法。
19)對具有羧基的樹脂(Rf)的羧基，反應(yīng)具有含硅特性基團和伯氨基或仲氨基的氨基硅烷化合物(c)的伯氨基或仲氨基的制法。
上述制法13)的樹脂(Rb)和α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。上述制法14)的樹脂(Rb)和烯基硅烷化合物(j)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(2)進行。上述制法15)的聚巰基化合物(v)和α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行，樹脂(Re)和合成物(v-i)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(2)進行。上述制法16)的聚巰基化合物(v)和烯基硅烷化合物(j)的反應(yīng)，以及樹脂(Re)和合成物(v-j)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(2)進行。上述制法17)的樹脂(Rc)和α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。上述制法18)的樹脂(Rg)和化合物(CE)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。上述制法19)的樹脂(Rf)和氨基硅烷化合物(c)的反應(yīng)，可以根據(jù)上述反應(yīng)方法(1)進行。
分子鏈為乙烯基聚合物，并且具有至少一個含硅特性基團和至少一個極性要素的固化性樹脂(Ae)的制造方法作為聚合性單體，使用在分子內(nèi)具有極性要素的聚合性烯基化合物(P-1)和/或分子內(nèi)具有含硅特性基團和極性要素的聚合性烯基化合物(P-2)，作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用在分子內(nèi)具有含硅特性基團、極性要素和巰基的化合物(T-1)(含有上述巰基硅烷化合物(f))和/或在分子內(nèi)具有極性要素和巰基的化合物(T-2)進行共聚，得到分子鏈為乙烯基聚合物，并且具有含硅特性基團和極性要素的固化性樹脂(Ae)。作為聚合性烯基化合物(P-1)，也可以使用上述α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)或上述烯基硅烷化合物(j)等。進而，也可以與其他聚合性烯基化合物(t)共聚。其中，當(dāng)上述聚合成分為聚合性烯基化合物(P-1)，且鏈轉(zhuǎn)移劑為化合物(T-2)時，需要使用具有含硅特性基團的化合物作為其他聚合性烯基化合物或其他鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合反應(yīng)，可以使用具有聚合性烯基的化合物，按照進行聚合反應(yīng)的公知的方法(反應(yīng)方法(4))進行。具體講，反應(yīng)方法(4)是根據(jù)需要將自由基引發(fā)劑(S-4)和/或鏈轉(zhuǎn)移劑(S-6)添加到聚合性烯基化合物，在50～150℃反應(yīng)1～12小時左右。也可以使用反應(yīng)溶劑(S-3)。另外，也可以在本發(fā)明的固化性樹脂(A)和/或其他固化性化合物(M)的存在下進行?？梢园凑兆杂苫酆?、陽離子聚合、陰離子聚合的任意一種方法進行聚合，但從容易反應(yīng)的觀點考慮，優(yōu)選自由基聚合。另外，聚合反應(yīng)也可以是活性聚合。
固化性樹脂(A)的制造原料說明在上述固化性樹脂(A)的制造方法中使用的原料。其中，由前述可知，下面的“含硅特性基團”，對應(yīng)于制造的固化性樹脂(A)是否有極性要素，是指-SiX3和/或-SiR1(X)2，但并不限定于所有含硅特性基團都是上述-SiX3或-SiR1(X)2，根據(jù)是否有極性要素，可以包括至少一部分為上述-SiX3和/或-SiR1(X)2的情況。
樹脂(Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg)上述樹脂(Ra～Rg)是具有在由聚合形成的主鏈骨架(主體部)結(jié)合了至少一個官能團(Ra羥基、Rg巰基、Rc伯氨基和/或仲氨基、Rd環(huán)氧基、Re烯基、Rf羧基、Rgα，β-不飽和羰基)這種結(jié)構(gòu)的樹脂，可以使用具有上述官能團的聚合性化合物作為形成主鏈骨架的原料單體或共聚單體而制備。主鏈骨架沒有特別限制，但優(yōu)選以聚氧化烯、飽和烴系聚合物、乙烯基聚合物(例如丙烯酸系單體共聚物)、聚酯或聚碳酸酯作為主鏈骨架。其中，適宜使用聚氧化烯、飽和烴系聚合物或乙烯基聚合物，尤其適合氧化烯聚合物和乙烯基聚合物。另外，樹脂的主鏈骨架的分子量也沒有特別限制，但優(yōu)選數(shù)均分子量為500～30000，尤其優(yōu)選為2000～20000。
主鏈骨架為聚氧化烯聚合物的樹脂，可以在催化劑的存在下，對引發(fā)劑反應(yīng)單環(huán)氧化物等而制造。作為引發(fā)劑，可以使用具有一個或一個以上羥基的羥基化合物等。作為單環(huán)氧化物，可以使用環(huán)氧乙烯、環(huán)氧丙烯、環(huán)氧丁烯、環(huán)氧己烯等，可以并用四氫呋喃等。作為催化劑，可以例舉出鉀系化合物或銫系化合物等堿金屬催化劑、復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑、金屬卟啉催化劑，但并不限于這些。作為復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑，優(yōu)選為以六氰基鈷酸鋅為主要成分的配位化合物、醚配位化合物或醇配位化合物。關(guān)于醚配位化合物和醇配位化合物的組成，本質(zhì)上可以使用特公昭46-27250號公報中記載的物質(zhì)。作為醚，優(yōu)選為乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)等，從制造配位化合物時的操作性考慮，優(yōu)選為甘醇二甲醚。作為醇，可以使用特開平4-145123號公報中記載的物質(zhì)，尤其優(yōu)選為叔丁醇。
當(dāng)主鏈骨架為聚氧化烯聚合物時，適宜為官能團數(shù)大于等于2的物質(zhì)，具體地可以舉出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧己烯、聚氧四甲撐等共聚物。優(yōu)選主鏈骨架為二～六元的聚氧丙烯多元醇的樹脂，尤其優(yōu)選為聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。也可以使用分子內(nèi)進一步具有氨基的聚氧化烯聚合物。
作為主鏈骨架為烴系聚合物的樹脂，可以舉出由乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等碳原子數(shù)1～6的單烯烴為主要單體的聚合物、丁二烯、異戊二烯等二烯烴的均聚物、上述二烯烴與上述單烯烴的共聚物的氫化物等構(gòu)成主鏈骨架的物質(zhì)。在這些烴系聚合物中，以異丁烯為主要單體的聚合物、以及丁二烯聚合物的氫化物，由于容易在末端導(dǎo)入官能團及調(diào)節(jié)分子量，能夠使末端官能團數(shù)量增多，因此適合作為主鏈骨架。以異丁烯為主要單體的聚合物，除了異丁烯的均聚物以外，還可以使用能夠與異丁烯共聚的單體含量為小于等于50重量％，優(yōu)選為小于等于30重量％，更優(yōu)選為小于等于10重量％的共聚物。作為能夠與異丁烯共聚的單體，可以舉出碳原子數(shù)4～12的烯烴類、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷類、烯丙基硅烷類等。作為這種單體，可以舉出例如1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基環(huán)己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁烯乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基氨基三甲基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷等。
作為主鏈骨架為乙烯基聚合物的樹脂，可以舉出在分子內(nèi)具有至少一個聚合性烯基的化合物的聚合物。聚合具有聚合性烯基的化合物而形成乙烯基聚合物的主鏈骨架的反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(4)進行。
主鏈骨架為聚酯的樹脂，可以根據(jù)特開2003-193019中記載的方法形成主鏈骨架來合成，但并不限于此。
主鏈骨架為聚碳酸酯的樹脂，可以根據(jù)特開2002-356550、特開2002-179787等中記載的方法形成主鏈骨架來合成，但并不限于此。
從官能團的角度說明的話，具有羥基的樹脂(Ra)可以通過具有羥基和聚合性烯基的化合物與其他聚合性烯基單體的共聚、或者具有羥基和巰基的化合物與其他聚合性烯基單體的共聚來合成。聚合反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(4)進行。
或者，也可以將市場上銷售的樹脂產(chǎn)品作為上述樹脂(Ra)使用，作為可以使用的市售品，可以舉出例如旭電化工業(yè)公司制聚醚型多元醇(商品名P-2000、P-3000、PR3007、PR5007)、旭硝子公司制聚醚型多元醇(商品名PML-3005、PML-3010、PML-3012、PML-4002、PML-4010、PML-S-4011、PML-S-4012、PML-5005等プレミノ一ル系列)、住化バイエルウレタン公司制聚醚型多元醇(商品名Sumiphen3600、Sumiphen3700、SBU-Polyol0319等)、三井武田ケミカル公司制聚醚型多元醇(商品名P-28、P-21等)、ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制聚醚型多元醇(商品名PTMG-1000、PTMG-2000、PTMG-3000等)、日本曹達公司制聚烯烴多元醇(商品名GI-1000、GI-2000等)、三菱化學(xué)公司制聚烯烴多元醇(商品名ポリテ一ルH、ポリテ一ルHA等)；作為丙烯酸類多元醇，可以舉出大竹明新化學(xué)公司制丙烯酸類多元醇(商品名APO系列等)、東亞合成公司制丙烯酸類多元醇(商品名UH-2000等UH系列、UC-3000系列)；作為聚酯型多元醇，可以舉出デグサ日本公司制聚酯型多元醇(商品名DYNACOLL 7000號系列等)、旭電化工業(yè)公司制聚酯型多元醇(商品名F18-62、F7-67、Y9-10、Y4-5、Y13-35、F9-30、Y6-10、Y6-22、Y52-13、NS2400、NS2700等)、伊藤制油公司制聚酯型多元醇(商品名URIC H-30等URIC系列)、ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制聚己內(nèi)酯二元醇(商品名プラクセルL220AL等)、ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制聚碳酸酯多元醇(商品名プラクセルCD220等)、旭化成フアインケム公司制聚碳酸酯多元醇(商品名CX系列)等。另外，也可以使用荒川化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名松脂多元醇)、協(xié)和發(fā)酵工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名TOE-2000H、キヨ一ワポ一ルPA)等，但并不限于上述物質(zhì)。
具有巰基的樹脂(Rb)，也可以使用具有烯基的樹脂(Re)來合成。作為由樹脂(Re)制備樹脂(Rb)的方法，可以舉出將分子內(nèi)具有兩個或兩個以上巰基的聚巰基化合物(化合物(v))，對樹脂(Re)進行自由基加成的方法。自由基加成反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(2)進行。
或者，也可以使用市場上銷售的樹脂產(chǎn)品作為上述樹脂(Rb)，作為可以使用的市售品，可以舉出例如東麗チオコ一ル公司制產(chǎn)品(商品名チオコ一ルLP-32、チオコ一ルLP-3、チオコ一ルLP-33、チオコ一ルLP-2)等，但并不限于這些。
樹脂(Rc)可以通過將具有伯氨基或仲氨基和烯基的化合物，或具有伯氨基或仲氨基和巰基化合物，與其他聚合性烯基單體共聚而制備。聚合反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(4)進行。
上述樹脂(Rc)中，具有仲氨基的樹脂，可以使用具有伯氨基的樹脂來合成，作為其合成方法，可以舉出將具有伯氨基的樹脂，與在分子內(nèi)具有α，β-不飽和羰基的α，β-不飽和羰基化合物(化合物(l))和/或丙烯腈系化合物(化合物(l-1))反應(yīng)的方法。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
另外，上述樹脂(Rc)也可以使用具有烯基的上述樹脂(Re)來合成。作為由樹脂(Rd)合成樹脂(Rc)的方法，可以舉出將分子內(nèi)具有巰基和伯氨基或仲氨基的氨基硫醇化合物(化合物(w))，對樹脂(Re)進行自由基加成的方法。自由基加成反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(2)進行。
或者，也可以使用市場上銷售的樹脂產(chǎn)品作為上述樹脂(Rc)，作為可以使用的市售品，可以舉出例如サンテクノ日本公司制在末端具有伯氨基的聚氧丙烯(商品名ジエフア一ミンD-230、D-400、D-200等)，但并不限于這些。
制備樹脂(Rd)時，可以使用上述樹脂(Ra)和表鹵醇作為起始物質(zhì)，按照特開平9-132637等的記載，采用1)在氫氧化鈉等堿性化合物存在下進行反應(yīng)的方法；2)在三氟化硼等酸性化合物存在下反應(yīng)而合成聚表鹵醇醚化合物后，與氫氧化鈉等堿性化合物反應(yīng)的方法；或者3)在三乙胺等堿性化合物的存在下進行反應(yīng)而合成聚表鹵醇醚化合物后，與氫氧化鈉等堿性化合物反應(yīng)的方法?；蛘撸部梢圆捎脤ι鲜鰳渲?Ra)、上述樹脂(Rb)或上述樹脂(Rc)，反應(yīng)聚異氰酸酯化合物(化合物(z))而合成含異氰酸酯基化合物(合成物(Ra-u)、合成物(Rb-u)或合成物(Rc-u))后，對該合成物反應(yīng)分子內(nèi)具有羥基和環(huán)氧基的縮水甘油化合物(u)的方法來得到。含異氰酸酯基化合物的合成、以及含異氰酸酯基化合物與縮水甘油化合物(u)的反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行?；蛘?，也可以采用對上述樹脂(Rc)自由基加成在分子內(nèi)具有聚合性烯基和環(huán)氧基的聚合性烯基化合物(化合物(s))的方法來得到。自由基加成反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(2)進行。
或者，樹脂(Rd)也可以通過使在分子內(nèi)具有環(huán)氧基和聚合性烯基的化合物與其他聚合性烯基單體共聚而合成。聚合反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(4)進行。
或者，也可以使用市場上銷售的樹脂產(chǎn)品作為上述樹脂(Rd)，作為可以使用的市售品，有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、其他作為環(huán)氧樹脂而提供的產(chǎn)品，可以舉出例如ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名セロキサイド系列、エポリ一ド系列)、旭電化工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名アデカレジンEP系列)、共榮社化學(xué)公司制產(chǎn)品(商品名エポライト系列)、日本環(huán)氧樹脂公司制產(chǎn)品(商品名エピコ一ト系列)、東亞合成公司制產(chǎn)品(商品名UG-4000系列)，但并不限于這些。
樹脂(Re)可以使用具有羥基的上述樹脂(Ra)采用公知的方法來合成，例如可以舉出將樹脂(Ra)的羥基，用金屬鈉等進行醇鹽化后，反應(yīng)烯丙基氯等具有烯基的鹵化物的方法等，但并不限于這些。另外，也可以使用具有巰基的上述樹脂(Rb)或具有伯氨基或仲氨基的上述樹脂(Rc)合成樹脂(Re)，例如可以舉出使樹脂(Rb)的巰基、或樹脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，與在分子內(nèi)具有聚合性烯基和環(huán)氧基的聚合性烯基化合物(s)的環(huán)氧基反應(yīng)的方法。上述樹脂(Rb)或上述樹脂(Rc)與聚合性烯基化合物(s)的反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
或者，也可以使用市場上銷售的樹脂產(chǎn)品作為上述樹脂(Re)，作為可以使用的市售品，可以舉出例如旭電化工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名LX-1164、ARA-200、ARA-4000)等，但并不限于這些。
樹脂(Rf)也可以通過使具有羧基和聚合性烯基的化合物與其他聚合性烯基單體共聚而合成。聚合反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(4)進行。
或者，也可以使用市場上銷售的樹脂產(chǎn)品作為上述樹脂(Rf)，作為可以使用的市售品，可以舉出例如ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名プラクセル200BA)等，但并不限于這些。
樹脂(Rg)可以使用具有羥基的上述樹脂(Ra)、具有巰基的上述樹脂(Rb)或者具有伯氨基或仲氨基的上述樹脂(Rc)來合成。作為合成方法，可以舉出對樹脂(Ra)的羥基、樹脂(Rb)的巰基、或樹脂(Rc)的伯氨基或仲氨基，與在分子內(nèi)具有α，β-不飽和羰基的酸氯化物(丙烯酸氯、甲基丙烯酸氯等)反應(yīng)的方法，但并不限于這些。
或者，也可以使用市場上銷售的樹脂產(chǎn)品作為上述樹脂(Rg)，作為可以使用的市售品，可以舉出例如東亞合成公司制產(chǎn)品(商品名UVA-2000系列)、共榮社化學(xué)公司制產(chǎn)品(商品名ライトエステル系列、ライトアクリレ一ト系列、エポキシエステル系列)等，但并不限于這些。
化合物(CA)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和可與異氰酸酯基或異硫氰酸酯基反應(yīng)的至少一個官能團的化合物。包括后述的氨基硅烷化合物(c)、羥基硅烷化合物(d)、巰基硅烷化合物(e)及(f)。
化合物(CB)在分子內(nèi)具有至少一個烯基和至少一個異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物。包括后述的烯基異硫氰酸酯化合物(x)及烯基異氰酸酯化合物(y)。
化合物(CC)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物。包括將上述化合物(CA)，與后述的異氰酸酯硅烷化合物(a)、異硫氰酸酯硅烷化合物(b)及聚異氰酸酯化合物(z)中的任意一種反應(yīng)而得到含異氰酸酯基化合物；將上述化合物(CB)，與后述的巰基硅烷化合物(f)反應(yīng)而得到含異氰酸酯基或含異硫氰酸酯基化合物；以及將上述化合物(CB)與后述的氫化硅烷化合物(g)反應(yīng)而得到含異氰酸酯基或含異硫氰酸酯基化合物。化合物(CA)與化合物(a)、(b)或(z)的反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行?；衔?CB)與化合物(g)的反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(2)進行。
化合物(CD)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個環(huán)氧基或α，β-不飽和羰基的化合物。包括后述的環(huán)氧硅烷化合物(h)及α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)。
化合物(CE)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個伯氨基、仲氨基及巰基中的任意一種的化合物。包括后述的氨基硅烷化合物(c)和巰基硅烷化合物(e)及(f)。
異氰酸酯硅烷化合物(a)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個異氰酸酯基的化合物，包括下述式(28)所示的化合物。
式中，R1、X、n為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值，R3表示分子量小于等于1,000的二價有機基團。
作為上述化合物(a)的具體例，可以舉出γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，但并不限于這些。
異硫氰酸酯硅烷化合物(b)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個異硫氰酸酯基的化合物，包括下述式(29)所示的化合物。
式中，R1、R3、X、n為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值。
上述化合物(b)可以按照公知的方法合成。例如γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷可以使用Org.Prep.Proced.Int.，24，346(1995)中記載的方法合成。
氨基硅烷化合物(c)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個伯氨基或仲氨基的氨基硅烷化合物，包括下述式(30)～(36)及下述式(41)所示的化合物。


上述式中，X表示水解性基團，n為0、1或2。R1表示碳原子數(shù)1～20的取代或非取代有機基團，R2表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，R3表示分子量小于等于1000的二價有機基團，R4表示氫原子或用式-COOR15表示的分子量小于等于1000的有機基團，R5表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，R6表示氫原子、OR16、R16或NH2，R15表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，R16表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，并且可以含有上述含硅特性基團。R7表示苯基、環(huán)己基或碳原子數(shù)1～20的有機基團，R8表示可以含有上述含硅特性基團的分子量小于等于1000的有機基團，R9表示氫原子、苯基、碳原子數(shù)1～20的有機基團或者分子量小于等于1000的有機基團，并且可以含有上述含硅特性基團。R10分子量小于等于1000的有機基團，R11、R12、R13和R14各自表示氫原子或下述式(37)、(38)、(39)或(40)所示的基團。其中，當(dāng)R13為式(37)或(38)的基團時，R14為式(37)、(38)、(39)或(40)的基團；當(dāng)R13為式(39)的基團時，R14為式(37)、(38)或(39)的基團；當(dāng)R13為式(40)的基團時，R14為氫原子。

上述式(30)表示的化合物，可以通過由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)的氨基與由下述式(119)表示的α，β-不飽和羰基化合物(化合物(l))的α，β-不飽和羰基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(31)表示的化合物，可以通過由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)的氨基與由下述式(121)表示的丙烯腈系化合物(化合物(l-1))的α，β-不飽和羰基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(32)表示的化合物，可以通過由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)的氨基與由下述式(120)表示的馬來酰亞胺化合物(屬于α，β-不飽和羰基化合物(化合物(l))的α，β-不飽和羰基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(33)表示的化合物，可以通過由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)的氨基與由下述式(122)表示的單異氰酸酯化合物(化合物(m))的異氰酸酯基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(34)表示的化合物，可以通過由下述式(118)表示的氨基硅烷化合物(k-2)與由下述式(119)或下述式(120)表示的α，β-不飽和羰基化合物(化合物(l)、丙烯腈系化合物(化合物(l-1))、及由下述式(122)表示的單異氰酸酯化合物(化合物(m))中的一種或兩種或兩種以上的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(41)表示的化合物，可以通過在分子內(nèi)具有含硅特性基團和α，β-不飽和羰基的α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不飽和羰基與由下述式(123)表示的氨基化合物(化合物(n-1))的伯氨基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述氨基硅烷化合物(c)中還包括由下述式(117)表示的氨基硅烷化合物(k-1)或由下述式(118)表示的氨基硅烷化合物(k-2)的伯氨基與等量的環(huán)狀碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的具有含硅特性基團和氨基的化合物。作為環(huán)狀碳酸酯化合物的具體例，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等，但并不限于這些。該反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。

R24-N＝C＝O ....(122)R24-NH2....(123)上述式中，R1～R7、R10、X及n為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值，R24表示分子量小于等于1000的有機基團，可以含有上述含硅特性基團。
進而，上述氨基硅烷化合物(c)中還包括根據(jù)在分子內(nèi)具有氨基和巰基的氨基硫醇化合物(w)的巰基與在分子內(nèi)具有含硅特性基團和烯基的烯基硅烷化合物(j)的烯基的自由基加成反應(yīng)合成的在分子內(nèi)具有含硅特性基團和氨基的化合物。自由基加成反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(2)進行。
作為上述氨基硅烷化合物(c)的具體例，可以舉出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亞丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等，但并不限于這些。
羥基硅烷化合物(d)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和、至少一個羥基的化合物。包括下述式(42)～下述式(52)所示的化合物。


上述式中，R1、R3、X、n為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值，R17和R18各自表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，可以含有上述含硅特性基團。R19表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，可以含有上述含硅特性基團。R20和R21各自表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，可以含有上述含硅特性基團。R22表示分子量小于等于1000的有機基團。
由上述式(42)或(43)表示的化合物，可以通過由后述的式(58)表示的環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基與由后述的式(123)、(124)及(125)中的任意一種表示的胺化合物(化合物(n-1)及化合物(n-2))的氨基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
由上述式(44)或(45)表示的化合物，可以通過后述的環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基與由后述的式(126)表示的硫醇化合物(化合物(o))的巰基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(46)或(47)表示的化合物，可以通過氨基硅烷化合物(c)的氨基與由后述的式(127)表示的單環(huán)氧化合物(化合物(o))的環(huán)氧基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(48)或(45)表示的化合物，可以通過由后述的式(54)表示的巰基硅烷化合物(e)的巰基與由后述的式(127)表示的單環(huán)氧化合物(化合物(o))的環(huán)氧基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(50)或(51)表示的化合物，可以通過由后述的式(101)表示的氨基硅烷化合物(化合物(k-1))的氨基與由后述的式(128)或(129)表示的含羥基α，β-不飽和羰基化合物(化合物(q))的α，β-不飽和羰基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
上述式(52)或(53)表示的化合物，可以通過由后述的式(54)表示的巰基硅烷化合物(化合物(e))的巰基與由后述的式(128)或(129)表示的含羥基α，β-不飽和羰基化合物(化合物(q))的α，β-不飽和羰基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
羥基硅烷化合物(d)還包括對具有羥基和烯基的化合物的烯基，自由基加成反應(yīng)后述的巰基硅烷化合物(e)或(f)的巰基而得到的化合物。自由基加成反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(2)進行。
巰基硅烷化合物(e)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個巰基，同時不具有巰基以外的質(zhì)子性極性基團的化合物，包括下述式(54)所示的化合物。
式中，R1、R3、X、n為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值。
作為巰基硅烷化合物(e)的具體例，可以舉出γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于這些。也可以使用市售品。
巰基硅烷化合物(f)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個巰基的化合物，包括下述式(55)或(56)所示的化合物。
上述式中，R1、R3、X、n為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值，R23表示分子量小于等于10000的二價有機基團。
上述式(55)和(56)的化合物，可以通過由后述的式(58)表示的環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基與由后述的式(133)表示的聚巰基化合物(v)的巰基的反應(yīng)而得到。反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。
氫化硅烷化合物(g)為下述式(57)所示的化合物。
式中，R1、X、n為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值，m表示0或1，n表示0或1～19的整數(shù)。重復(fù)單元中的m，在每個重復(fù)單元可以相同也可以不同。
作為氫化硅烷化合物(g)的具體例，可以舉出三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基硅氧基二氯硅烷等鹵代硅烷類；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1，3，3，5，5，7，7-七甲基-1，1-二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷類；甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基硅氧基甲基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷類；雙(二甲基酮肟酯基)甲基硅烷、雙(環(huán)己基酮肟酯基)甲基硅烷、雙(二乙基酮肟酯基)三甲基硅氧基硅烷等酮肟酯基硅烷類；二甲基硅烷、三甲基硅氧基甲基硅烷、1，1-二甲基-3，3-二甲基二硅氧烷等氫化硅烷類；三(異丙烯氧)硅烷等烯基氧硅烷類等，但并不限于這些。
環(huán)氧硅烷化合物(h)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個環(huán)氧基的化合物，包括下述式(58)所示的化合物。
式中，R1、R3、X、n為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值。
作為環(huán)氧硅烷化合物(h)的具體例，可以舉出β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于這些。另外，上述化合物(h)也可以使用市售品。
可以采用對具有含硅特性基團和異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基，與后述的縮水甘油化合物(u)的羥基反應(yīng)的方法；或者，采用對下述式(81)所示的分子內(nèi)具有烯基和環(huán)氧基的化合物的烯基，自由基加成反應(yīng)巰基硅烷化合物(e)或巰基硅烷化合物(f)的巰基的方法，來得到上述化合物(h)。化合物(CC)與化合物(u)的反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行，下述式(81)所示的化合物與化合物(e)或化合物(f)的反應(yīng)可以按照前面所述的反應(yīng)方法(2)進行。
式中，R51表示分子量小于等于1000的有機基團。
α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個α，β-不飽和羰基的化合物，包括根據(jù)如下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(i-1)～(i-5)。
反應(yīng)產(chǎn)物(i-1)對下述式(59)所示的多元(甲基)丙烯酸酯化合物的α，β-不飽和羰基，邁克爾加成反應(yīng)上述氨基硅烷化合物(c)的氨基、或者上述巰基硅烷化合物(e)或上述巰基硅烷化合物(f)的巰基。
反應(yīng)產(chǎn)物(i-2)對下述式(61)所示的環(huán)氧系化合物的環(huán)氧基，反應(yīng)上述氨基硅烷化合物(c)的氨基、或者上述巰基硅烷化合物(e)或上述巰基硅烷化合物(f)的巰基。
反應(yīng)產(chǎn)物(i-3)對下述式(62)所示的異氰酸酯系化合物的異氰酸酯基，反應(yīng)從化合物(CA)或上述巰基硅烷化合物(f)中選出的一種化合物的氨基、羥基或巰基。
反應(yīng)產(chǎn)物(i-4)對下述式(63)所示的羥基化合物的羥基，反應(yīng)屬于上述化合物(CC)的化合物的異氰酸酯基。
反應(yīng)產(chǎn)物(i-5)反應(yīng)下述式(63)所示的羥基化合物的羥基和后述的化合物(z)的異氰酸酯基，制備下述式(64)所示的在分子內(nèi)具有異氰酸酯基和α，β-不飽和羰基的反應(yīng)產(chǎn)物(io-z)，再對其反應(yīng)從上述化合物(CA)和上述巰基硅烷化合物(f)選出的化合物的氨基、羥基或巰基。
另外，上述α，β-不飽和羰基化合物(i)，可以通過將丙烯酸氯、甲基丙烯酸類等在分子內(nèi)具有α，β-不飽和羰基的酸氯化物，與上述氨基硅烷化合物(c)、上述羥基硅烷化合物(d)、上述巰基硅烷化合物(e)和上述巰基硅烷化合物(f)中的任意一種反應(yīng)而合成。

上述式中，R2、R4、R5為與前面所述規(guī)定相同的基團。A表示在分子內(nèi)具有式(60)的(a)所示基團和式(60)的(b)所示基團的(甲基)丙烯酸系化合物的殘基，m和n各自表示1～3的整數(shù)。另外，在一個分子中含有的多個R5可以相同或者不同。R51表示分子量小于等于1000的有機基團，R52表示后述的聚異氰酸酯化合物(z)的異氰酸酯基以外的殘基。
用上述式(59)表示的多元(甲基)丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸丙烯酸系化合物)，有丁二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，作為具體例可以舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等。也可以使用作為上述多元醇化合物的聚甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物在市場上銷售的共榮社化學(xué)公司制產(chǎn)品(商品名エポキシエステル40EM、70PA、200PA、80MF、3002M、30002A)等，但并不限于這些。
根據(jù)上述式(59)的多元(甲基)丙烯酸酯化合物，與從上述氨基硅烷化合物(c)、上述巰基硅烷化合物(e)和(f)中選出的化合物的氨基或巰基的反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物(i-1)的邁克爾加成反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(65)(多元(甲基)丙烯酸酯化合物與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(66)(多元(甲基)丙烯酸酯化合物與化合物(e)的反應(yīng))及下述式(67)(多元(甲基)丙烯酸酯化合物與化合物(f)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。作為上述式(61)的環(huán)氧化合物的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等，但并不限于這些。
由上述式(61)的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基與從上述氨基硅烷化合物(c)、上述巰基硅烷化合物(e)和(f)中選出的化合物的氨基或巰基得到反應(yīng)產(chǎn)物(i-2)的反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(68)(環(huán)氧化合物與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(69)(環(huán)氧化合物與化合物(e)的反應(yīng))及下述式(70)(環(huán)氧化合物與化合物(f)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。在以下記載中的表示反應(yīng)的式中，記號“R”只是為了表示存在有機基團而使用，即使是不同的有機基團也同樣用R表示。


作為上述式(62)的異氰酸酯化合物的具體例，可以舉出2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、昭和電工公司制產(chǎn)品(商品名カレンズMOI)等，但并不限于這些。
通過上述式(62)的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與從上述化合物(CA)及上述巰基硅烷化合物(f)中選出的化合物的氨基、羥基或巰基反應(yīng)而得到反應(yīng)產(chǎn)物(i-3)的反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(71)(異氰酸酯化合物與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(72)(異氰酸酯化合物與化合物(d)的反應(yīng))及下述式(73)(異氰酸酯化合物與化合物(e)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。另外，從化合物(CA)及巰基硅烷化合物(f)選出的化合物，在具有多個對于異氰酸酯基的反應(yīng)性官能團的情況下，成為其中一個反應(yīng)性官能團與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)的化合物的混合物。例如，在使用羥基和巰基共存的化合物的情況下，成為下述式(72)和下述式(73)的反應(yīng)物的混合物。

作為上述式(63)的羥基化合物的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺等含羥基(甲基)丙烯酸酯等，但并不限于這些。
通過上述式(63)的羥基化合物的羥基與屬于上述化合物(CC)的化合物的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基反應(yīng)而得到反應(yīng)產(chǎn)物(i-4)的反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(74)所示的反應(yīng)。
在反應(yīng)產(chǎn)物(i-5)的合成中，通過上述式(63)的羥基化合物的羥基與聚異氰酸酯化合物(z)的異氰酸酯基反應(yīng)而合成上述式(64)的反應(yīng)產(chǎn)物(io-z)的反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(75)所示的反應(yīng)。

由通過上述式(63)的羥基化合物的羥基與上述聚異氰酸酯化合物(z)的異氰酸酯基反應(yīng)而合成的上述式(64)的反應(yīng)產(chǎn)物(io-z)，與從上述化合物(CA)及上述巰基硅烷化合物(f)中選出的化合物的氨基、羥基或巰基反應(yīng)而得到反應(yīng)產(chǎn)物(i-5)的反應(yīng)，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(76)(反應(yīng)產(chǎn)物(io-z)與氨基硅烷化合物(c)的反應(yīng))、下述式(77)(反應(yīng)產(chǎn)物(io-z)與羥基硅烷化合物(d)的反應(yīng))及下述式(78)(反應(yīng)產(chǎn)物(io-z)與巰基硅烷化合物(e)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。另外，在化合物(CA)具有多個對于異氰酸酯基的反應(yīng)性官能團的情況下，成為其中一個反應(yīng)性官能團與反應(yīng)產(chǎn)物(io-z)的異氰酸酯基反應(yīng)的化合物的混合物。例如，在使用羥基和巰基共存的化合物(f)的情況下，成為下述式(77)和下述式(78)的反應(yīng)物的混合物。

烯基硅烷化合物(j)是在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個烯基的化合物，包括根據(jù)如下反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(i-1)～(i-13)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-1)下述式(79)所示的多元烯丙基化合物的α，β-不飽和羰基，與從氨基硅烷化合物(c)、巰基硅烷化合物(e)和(f)中選出的化合物的氨基或巰基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-2)下述式(81)所示的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基，與從氨基硅烷化合物(c)、巰基硅烷化合物(e)和(f)中選出的化合物的氨基、羥基或巰基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-3)下述式(82)所示的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基，與從化合物(CA)和化合物(f)中選出的化合物的氨基、羥基或巰基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-4)下述式(83)所示的羥基化合物的羥基與從化合物(CC)選出的化合物的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-5)下述式(83)所示的羥基化合物的羥基與后述的聚異氰酸酯化合物(z)的異氰酸酯基反應(yīng)，合成下述式(86)所示的在分子內(nèi)具有異氰酸酯基和烯基的反應(yīng)產(chǎn)物(jo-z)，該異氰酸酯基與從化合物(CA)和巰基硅烷化合物(f)選出的化合物的氨基、羥基或巰基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-6)下述式(84)所示的硫醇化合物的巰基與化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-7)下述式(84)所示的硫醇化合物的巰基與后述的聚異氰酸酯化合物(z)的異氰酸酯基反應(yīng)，合成下述式(87)所示的在分子內(nèi)具有異氰酸酯基和烯基的反應(yīng)產(chǎn)物(js-z)，該異氰酸酯基與從化合物(CA)和巰基硅烷化合物(f)選出的化合物的氨基、羥基或巰基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-8)下述式(84)所示的硫醇化合物的巰基與α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不飽和羰基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-9)下述式(84)所示的硫醇化合物的巰基與環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-10)下述式(85)所示的胺化合物的氨基與化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-11)下述式(85)所示的胺化合物的氨基與聚異氰酸酯化合物(z)的異氰酸酯基反應(yīng)，合成下述式(88)所示的在分子內(nèi)具有異氰酸酯基和烯基的反應(yīng)產(chǎn)物(jn-z)，該異氰酸酯基與從化合物(CA)和巰基硅烷化合物(f)中選出的化合物的氨基、羥基或巰基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-12)下述式(85)所示的胺化合物的氨基與α，β-不飽和羰基硅烷化合物(i)的α，β-不飽和羰基反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物(j-13)下述式(85)所示的胺化合物的氨基與環(huán)氧硅烷化合物(h)的環(huán)氧基反應(yīng)。

上述式中，R5、R51、R52、R53為與前面所述規(guī)定相同的基團。R53表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，可以含有上述含硅特性基團。A表示在分子內(nèi)具有上述式(80)的(a)所示基團和式(80)的(b)所示基團的(甲基)丙烯酸系化合物的殘基，m和n各自表示1～3的整數(shù)。另外，在一個分子中含有的多個R5可以相同或者不同。
上述式(79)的多元烯丙基化合物，相當(dāng)于上述式(59)的多元(甲基)丙烯酸酯化合物的一個末端從(甲基)丙烯?；幌┍〈幕衔铩亩?，作為多元烯丙基化合物的具體例，可以舉出在式(59)的多元(甲基)丙烯酸酯化合物的上述具體例中，將一個末端的(甲基)丙烯?；〈鸀橄┍幕衔铩?br> 由上述式(79)的多元烯丙基化合物與從氨基硅烷化合物(c)、巰基硅烷化合物(e)和(f)中選出的化合物的邁克爾加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-1)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(89)(多元烯丙基化合物與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(90)(多元烯丙基系化合物與化合物(e)的反應(yīng))及下述式(91)(多元烯丙基化合物與化合物(f)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。

作為上述式(81)的環(huán)氧化合物的具體例，可以舉出烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、ダイソ一公司制產(chǎn)品(商品名ネオアリルG)、ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名セロキサイド2000)等，但并不限于這些。
由上述式(81)的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基與從上述氨基硅烷化合物(c)、上述巰基硅烷化合物(e)和(f)中選出的化合物的氨基或巰基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-2)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(92)(環(huán)氧化合物與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(93)(環(huán)氧化合物與化合物(e)的反應(yīng))及下述式(94)(環(huán)氧化合物與化合物(f)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。

作為上述式(82)的異氰酸酯化合物的具體例，可以舉出烯丙基異氰酸酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、日本サイテツクインダストリ一公司制產(chǎn)品(商品名m-TMI)等，但并不限于這些。
由上述式(82)的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與從上述化合物(CA)及上述化合物(f)中選出的化合物的氨基、羥基或巰基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-3)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(95)(異氰酸酯化合物與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(96)(異氰酸酯化合物與化合物(d)的反應(yīng))及下述式(97)(異氰酸酯化合物與化合物(e)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。另外，從化合物(CA)及上述化合物(f)中選出的化合物，在具有多個對于異氰酸酯基的反應(yīng)性官能團的情況下，成為其中一個反應(yīng)性官能團與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)的化合物的混合物。例如，使用如上述式(55)、(56)那樣羥基和巰基共存的化合物的情況，成為下述式(96)和下述式(97)的反應(yīng)物的混合物。

作為上述式(83)的羥基化合物的具體例，可以舉出烯丙基醇、ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名プラクセルCF-200)等，但并不限于這些。
由上述式(83)的羥基化合物的羥基與化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-4)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(98)所示的反應(yīng)。
由上述式(83)的羥基化合物的羥基與上述化合物(z)的異氰酸酯基的反應(yīng)的上述式(86)的反應(yīng)產(chǎn)物(jo-z)的合成，可以按照前面所述的方法(1)進行。此時，進行如下述式(99)所示的反應(yīng)。
由上述反應(yīng)產(chǎn)物(jo-z)的異氰酸酯基與化合物(CA)的氨基、羥基或巰基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-5)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(100)(反應(yīng)產(chǎn)物(jo-z)與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(101)(反應(yīng)產(chǎn)物(jo-z)與化合物(d)的反應(yīng))及下述式(102)(反應(yīng)產(chǎn)物(jo-z)與化合物(e)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。另外，當(dāng)化合物(CA)具有多個對于異氰酸酯基的反應(yīng)性官能團時，成為其中一個反應(yīng)性官能團與反應(yīng)產(chǎn)物(jo-z)的異氰酸酯基反應(yīng)的化合物的混合物。例如，使用羥基和巰基共存的化合物的情況，成為下述化學(xué)式101(通式)和下述化學(xué)式102(通式)的反應(yīng)物的混合物。


作為上述式(84)所示的硫醇化合物的具體例，可以舉出烯丙基硫醇、糠基硫醇等，但并不限于這些。
由上述式(84)的硫醇化合物的巰基與化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-6)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(103)所示的反應(yīng)。
由上述式(84)的硫醇化合物的巰基與上述化合物(z)的異氰酸酯基的反應(yīng)的上述式(87)的反應(yīng)產(chǎn)物(js-z)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(104)所示的反應(yīng)。
由上述式(87)的反應(yīng)產(chǎn)物(js-z)的異氰酸酯基與、從化合物(CA)及上述化合物(f)中選出的化合物的氨基、羥基或巰基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-7)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(105)(反應(yīng)產(chǎn)物(js-z)與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(106)(反應(yīng)產(chǎn)物(js-z)與化合物(d)的反應(yīng))及下述式(107)(反應(yīng)產(chǎn)物(js-z)與化合物(e)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。另外，當(dāng)化合物(CA)具有多個對于異氰酸酯基的反應(yīng)性官能團時，成為其中一個反應(yīng)性官能團與反應(yīng)產(chǎn)物(js-z)的異氰酸酯基反應(yīng)的化合物的混合物。例如，使用羥基和巰基共存的化合物的情況，成為下述式(106)和下述式(107)的反應(yīng)物的混合物。


由上述式(84)的硫醇化合物的巰基與上述化合物(i)的α，β-不飽和羰基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-8)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(108)所示的反應(yīng)。
由上述式(84)的硫醇化合物的巰基與上述化合物(h)的環(huán)氧基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-9)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。一般來講，伴隨環(huán)氧基的開環(huán)的反應(yīng)，根據(jù)開環(huán)方向可以生成兩種產(chǎn)物。具體講，進行如下述式(109)所示的反應(yīng)。
由上述式(85)的胺化合物的氨基與化合物(CC)的異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-10)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(110)所示的反應(yīng)。
由上述式(85)的胺化合物的氨基與上述化合物(z)的異氰酸酯基的反應(yīng)的上述式(88)的反應(yīng)產(chǎn)物(jn-z)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(111)所示的反應(yīng)。


由上述式(88)的反應(yīng)產(chǎn)物(jn-z)的異氰酸酯基與從化合物(CA)和上述化合物(f)選出的化合物的氨基、羥基或巰基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-11)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行下述式(112)(反應(yīng)產(chǎn)物(jn-z)與化合物(c)的反應(yīng))、下述式(113)(反應(yīng)產(chǎn)物(jn-z)與化合物(d)的反應(yīng))及下述式(114)(反應(yīng)產(chǎn)物(jn-z)與化合物(e)的反應(yīng))所示的反應(yīng)。另外，當(dāng)化合物(CA)具有多個對于異氰酸酯基的反應(yīng)性官能團時，成為其中一個反應(yīng)性官能團與反應(yīng)產(chǎn)物(jn-z)的異氰酸酯基反應(yīng)的化合物的混合物。例如，使用羥基和巰基共存的化合物的情況，成為下述式(113)和下述式(114)的反應(yīng)物的混合物。
由上述式(85)的胺化合物的氨基與上述化合物(i)的α，β-不飽和羰基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-12)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。此時，進行如下述式(115)所示的反應(yīng)。
由上述式(85)的胺化合物的氨基與上述化合物(h)的環(huán)氧基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(j-13)的合成，可以按照前面所述的反應(yīng)方法(1)進行。一般來講，伴隨環(huán)氧基的開環(huán)的反應(yīng)，根據(jù)開環(huán)方向可以生成至少兩種產(chǎn)物。具體講，進行如下述式(116)所示的反應(yīng)。


另外，上述烯基硅烷化合物(j)中還包括在分子內(nèi)具有含硅特性基團和極性要素部分和烯基的化合物。這種化合物可以使用市場上銷售的產(chǎn)品。作為市售品，可以舉出信越化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名KBM576、X-12-575、X-12-577、X-12-563B、X-12-565)，但并不限于這些。
氨基硅烷化合物(k-1)氨基硅烷化合物(k-1)，在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個伯氨基，是氨基硅烷化合物(c)的原料。具體講，可以舉出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于這些。也可以使用市場上銷售的產(chǎn)品。在上述化合物中，從容易反應(yīng)、以及廣泛出售而容易得到的角度考慮，優(yōu)選γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。
氨基硅烷化合物(k-2)氨基硅烷化合物(k-2)，在分子內(nèi)具有至少一個含硅特性基團和至少一個伯氨基和至少一個仲氨基，是氨基硅烷化合物(c)的原料。具體講，可以舉出N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亞丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷等，但并不限于這些。也可以使用市場上銷售的產(chǎn)品。在上述化合物中，從容易反應(yīng)、以及廣泛出售而容易得到的角度考慮，優(yōu)選N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
α，β-不飽和羰基化合物(l)上述化合物(l)是在分子內(nèi)具有至少一個α，β-不飽和羰基的化合物，大體上分為(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯基羰基系化合物、馬來酸系化合物、馬來酰亞胺系化合物。
作為(甲基)丙烯酸系化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸龍腦酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、馬來酸、馬來酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷等。
作為乙烯基羰基化合物，可以舉出乙烯丙酮、乙烯乙酮、乙烯丁酮、異丙基丙酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、肉桂基系化合物、巴豆醛等。
作為馬來酸系化合物，可以舉出馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二2-乙基己酯、馬來酸二辛酯等。
作為馬來酰亞胺系化合物，可以舉出N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、羥基苯基單馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、二乙基苯基單馬來酰亞胺、對羥基苯基馬來酰亞胺、N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺等。
進而，作為屬于上述化合物(l)的上述以外的化合物，包括在其內(nèi)部含有氟原子、硫原子或磷原子的化合物，以及含有上述極性要素的聚合性烯基化合物。作為含有氟原子的化合物，可以舉出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等；作為含有磷原子的化合物，可以舉出甲基丙烯酰氧乙基苯基酸磷酸酯等。
在上述化合物中，從容易反應(yīng)、以及廣泛出售而容易得到的角度考慮，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二2-乙基己酯、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等作為化合物(l)。其中，若想賦予快速固化性，則特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等；若想賦予柔軟性，則特別優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯。另外，上述化合物(l)可以組合使用兩種或兩種以上。
丙烯腈化合物(l-1)作為上述化合物(l-1)的具體例，可以舉出丙烯腈、α-甲基丙烯腈、2，4-二氰基丁烯等，但并不限于這些。
異氰酸酯化合物(m)上述化合物(m)是在分子內(nèi)具有至少一個異氰酸酯基的化合物，作為具體例，可以舉出異氰酸乙酯、異氰酸正己酯、異氰酸正十二烷基酯、對甲苯磺酰異氰酸酯、異氰酸正十八烷基酯、異氰酸苯酯、異氰酸芐酯、異氰酸2-甲氧基苯酯，此外還有γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等異氰酸酯硅烷等，但并不限于這些。
胺化合物(n-1)上述化合物(n-1)是在分子內(nèi)具有至少一個伯氨基的化合物，作為具體例，可以舉出苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2，3-二甲苯胺、2，4-二甲苯胺、基胺、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、正己胺、環(huán)己胺、芐胺、2-乙基己胺、辛胺、苯乙胺、十二胺、硬脂胺、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于這些。
胺化合物(n-2)上述化合物(n-2)是在分子內(nèi)具有至少一個仲氨基的胺化合物，包括下述式(124)及下述式(125)所示的化合物。
上述式中，R3、R24為與前面所述規(guī)定相同的基團。R25為前面所述式(37)～(38)的基團或者分子量小于等于1000的有機基團，可以含有上述含硅特性基團。R24和R25可以是相同的基團。
作為上述化合物(n-2)的具體例，可以舉出哌啶、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-戊基苯胺、芐基甲胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二正己胺、二環(huán)己胺、二芐胺、二(2-乙基己)胺、二辛胺、二(苯乙)胺、二(十二)胺、二硬脂胺、N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，但并不限于這些。
硫醇化合物(o)
上述化合物(o)是在分子內(nèi)具有至少一個巰基的硫醇化合物，包括下述式(126)所示的化合物。
R24-SH....(126)式中，R24為與前面所述規(guī)定相同的基團。
作為上述化合物(o)的具體例，可以舉出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、2-乙基己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、苯硫酚、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于這些。
環(huán)氧化合物(p)上述化合物(p)是在分子內(nèi)具有至少一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，包括下述式(127)所示的化合物。
式中，R26表示氫原子或分子量小于等于1000的有機基團，并且可以含有上述含硅特性基團。
作為上述化合物(p)的具體例，可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧環(huán)己烷、β-(3，4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、烯丙基縮水甘油醚、對叔丁基苯酚單縮水甘油醚、新戊醇單縮水甘油醚、具有碳原子數(shù)1～12的任意碳原子數(shù)的烷基部位的烷基醇的單縮水甘油醚物質(zhì)、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、1，6-己二醇二縮水甘油醚、表氯醇、β-甲基表氯醇、縮水甘油、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、上述化合物(h)，但并不限于這些。
含羥基α，β-不飽和羰基化合物(q)上述化合物(q)是在分子內(nèi)具有至少一個羥基和至少一個α，β-不飽和羰基的含羥基α，β-不飽和羰基化合物，包括下述式(128)及(129)所示的化合物。
上述式中，R2、R4、R5和R22為與前面所述規(guī)定相同的基團。
作為上述化合物(q)的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺等含羥基(甲基)丙烯酸酯等，但并不限于這些。
聚合性烯基化合物(s)上述化合物(s)是在分子內(nèi)具有至少一個聚合性烯基和環(huán)氧基的聚合性烯基化合物，包括上述式(81)所示的化合物。
聚合性烯基化合物(t)上述化合物(t)是在分子內(nèi)具有至少一個聚合性烯基的聚合性烯基化合物，包括下述式(135)所示的化合物。
式中，R2、R4、R5為與前面所述規(guī)定相同的基團，R27表示分子量小于等于1000的有機基團。
當(dāng)上述式(135)中的R27為下述式(136)所示的基團時，一般成為能夠用于聚合反應(yīng)的丙烯酸系化合物，適合于本發(fā)明。
式中，R2、R3、R4為與前面所述規(guī)定相同的基團，R28表示分子量小于等于1000的有機基團。
作為上述化合物(t)的具體例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸(以下將丙烯酸化合物與甲基丙烯酸化合物一起記載為(甲基)丙烯酸)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸龍腦酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、2，4-二氰基丁烯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、馬來酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二2-乙基己酯、馬來酸二辛酯、馬來酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類、肉桂甲酯、肉桂乙酯、肉桂酸、肉桂醛、肉桂醇、桂皮酰胺等肉桂系化合物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙烯酰氧丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等含羥基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙基苯酚、丁子香酚、羥基苯乙烯、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、丙炔醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、十一碳烯酸、2-丁烯酸、糠醇、9-癸烯醇-1，5-己烯-1-醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單丁基醚、異亞丙基丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯、乙烯、其他烯烴、不飽和酯類、鹵代烯烴、烯丙基胺化合物、烯丙基硫醇化合物、糠基硫醇化合物、上述化合物(i)、上述化合物(j)、上述化合物(l)、上述化合物(l-1)、上述化合物(q)等，但并不限于這些。
縮水甘油化合物(u)上述化合物(u)是在分子內(nèi)具有至少一個羥基和至少一個環(huán)氧基的縮水甘油化合物，包括下述式(134)所示的化合物。
式中，R23為與前面所述規(guī)定相同的基團。
作為上述化合物(u)的具體例，可以舉出縮水甘油、二甘油二縮水甘油醚、4-羥基-3-甲氧基環(huán)己基環(huán)氧乙烷等，但并不限于這些。
聚巰基化合物(v)
上述化合物(v)是在分子內(nèi)具有兩個或兩個以上巰基的聚巰基化合物，包括下述式(133)所示的化合物。
HS-R23-SH ....(133)式中，R23為與前面所述規(guī)定相同的基團。
作為上述化合物(v)的具體例，可以舉出1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，5-二巰基-1，3，4-硫二唑、二巰基苯、二巰基甲苯、二巰基二甲苯、1，5-二巰基-3-硫戊烷、1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷、二巰基萘、(±)-二硫蘇糖醇、二硫赤蘚糖醇、雙(3-巰基丙酸)1，4-丁二醇、雙(3-巰基丙酸)乙二醇、雙(3-巰基丙酸)四乙二醇、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷、四(3-巰基丙酸)季戊四醇、六(3-巰基丙酸)二季戊四醇等，此外也可以從具有螺環(huán)骨架的兩末端硫醇化合物等選擇，但并不限于這些。并且也可以使用市場上銷售的產(chǎn)品。
氨基硫醇化合物(w)上述化合物(w)是在分子內(nèi)具有至少一個氨基和至少一個巰基的氨基硫醇化合物，包括下述式(132)所示的化合物。
式中，R23和R25為與前面所述規(guī)定相同的基團。
作為上述化合物(w)的具體例，可以舉出氨基甲基硫醇、2-氨基乙基硫醇、3-氨基丙基硫醇、4-氨基丁基硫醇、鄰氨基苯硫酚、對氨基苯硫酚等，但并不限于這些。
烯基異硫氰酸酯化合物(x)上述化合物(x)是在分子內(nèi)具有至少一個烯基和至少一個異硫氰酸酯基的烯基異硫氰酸酯化合物，包括下述式(131)所示的化合物。
式中，R1和R3為與前面所述規(guī)定相同的基團。
作為上述化合物(x)的具體例，可以舉出烯丙基異硫氰酸酯等，但并不限于這些。
烯基異氰酸酯化合物(y)上述化合物(y)是在分子內(nèi)具有至少一個烯基和至少一個異氰酸酯基的烯基異氰酸酯化合物，包括下述式(130)所示的化合物。
式中，R1和R3、Y為與前面所述規(guī)定相同的基團。
作為上述化合物(y)的具體例，可以舉出烯丙基異氰酸酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、三井武田ケミカル公司制產(chǎn)品(商品名m-TMI)、昭和電工公司制產(chǎn)品(商品名カレンズMOI)等，但并不限于這些。
聚異氰酸酯化合物(z)上述化合物(z)是在分子內(nèi)具有兩個或兩個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，可以舉出二異氰酸酯化合物及其他聚異氰酸酯化合物等。作為二異氰酸酯化合物，可以舉出例如脂肪族、脂環(huán)式、芳香脂肪族、芳香族的二異氰酸酯化合物等。下面舉出其具體例。
脂肪族二異氰酸酯化合物三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯等。
脂環(huán)式二異氰酸酯化合物1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。
芳香脂肪族二異氰酸酯化合物1，3-或1，4-二甲苯基二異氰酸酯或它們的混合物、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯或它們的混合物等。
芳香族二異氰酸酯化合物間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯等。
作為二異氰酸酯化合物以外的聚異氰酸酯化合物，可以舉出脂肪族、脂環(huán)式、芳香脂肪族、芳香族的聚異氰酸酯化合物等，但并不限于這些。下面舉出其具體例。
脂肪族聚異氰酸酯化合物賴氨酸酯三異氰酸酯、1，4，8-三異氰酸酯辛烷、1，6，11-三異氰酸酯十一烷、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三異氰酸酯己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷等。
脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物1，3，5-三異氰酸酯環(huán)己烷、1，3，5-三甲基異氰酸酯環(huán)己烷、3-異氰酸酯-3，3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、2-(3-異氰酸酯丙基)-2，5-二(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)[2，2，1]庚烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2，6-二(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)[2，2，1]庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)[2，2，1]庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)[2，2，1]庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)[2，2，1]庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)[2，2，1]庚烷等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物1，3，5-三異氰酸酯甲基苯等。
芳香族聚異氰酸酯化合物三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯苯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯、4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等。
其他聚異氰酸酯化合物苯基二異硫氰酸酯等含硫原子的二異氰酸酯類等。
金屬化合物(S-1)作為金屬化合物(S-1)，可以舉出二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二丁基錫二馬來酸酯、二辛基錫二馬來酸酯、二丁基錫苯二甲酸酯、二辛基錫苯二甲酸酯、辛酸亞錫、二丁基錫甲醇鹽、二丁基錫二甲醇鹽、二辛基錫二甲醇鹽、二丁基錫二乙酰乙酸鹽、二辛基錫二乙酰乙酸鹽、二丁基錫二叔碳酸鹽、二辛基錫二叔碳酸鹽、二丁基錫氧化物與苯二甲酸二酯的反應(yīng)產(chǎn)物、硬脂酸錫等錫系化合物、鉍系化合物、日東化成公司制產(chǎn)品(商品名T-100、U-100、U-130、U-15、U-20、U-200、U-220、U-230、U-28、U-300、U-303、U-317、U-340、U-400、U-50、U-500、U-550、U-600、U-700、U-700ES、U-8、U-800、U-810、U-830、U-ES、U-280、U-350、U-360、U-840、U-850、U-870)、三共有機合成公司制產(chǎn)品(商品名SCAT-1、SCAT-1W、SCAT-4A、SCAT-7、SCAT-8、SCAT-8B、SCAT-24、SCAT-25、SCAT-27、SCAT-31A、SCAT-32A、SCAT-46A、SCAT-51、SCAT-52A、No.918、STANN BL、STANNSNT-1F)、住化バイエルウレタン公司制產(chǎn)品(商品名デスモラピツドPA、デスモラピツドSO)，此外還有乙酰丙酮金屬鹽(代表性的是金屬為鋁或鉻)等，但并不限于這些。
胺化合物(S-2)作為胺化合物(S-2)，可以舉出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙胺、六亞甲基二胺、甲基五亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、胍、三甲胺、三乙胺、三丁胺、油烯胺等脂肪族胺類；薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-甲基環(huán)己基)甲烷、聚環(huán)己基聚胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂環(huán)式胺類；間亞苯基二胺、4，4’二胺二苯基砜等芳香族胺類；間亞二甲苯基二胺、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺類；3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺旋[5，5]十一烷(ATU)、嗎啉、N-甲基嗎啉、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯二胺等具有醚鍵的胺類；二乙醇胺、三乙醇胺等含羥基胺類；二聚酸與二乙三胺或二乙四胺等聚胺反應(yīng)而得到的聚酰胺、使用二聚酸以外的聚羧酸的聚酰胺的聚酰胺胺類；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；二氰基二酰胺；聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等聚氧丙烯系胺類；上述胺類與環(huán)氧化合物反應(yīng)而得到的環(huán)氧改性胺；上述胺類與福爾馬林、苯酚類反應(yīng)而得到的曼尼希改性胺、邁克爾加成改性胺、叫做酮亞胺的改性胺；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸鹽這樣的胺鹽等化合物；四甲基氯化銨、氯化芐烷銨等季銨鹽；三共エアロプロダクツ公司制產(chǎn)品DABCO(注冊商標(biāo))系列和DABCO BL系列；1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等含有多個氮原子的直鏈或環(huán)狀的叔胺鹽；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷類；住化バイエルウレタン公司制產(chǎn)品(商品名デスモラピツドDB、デスモラピツドPP、デスモラピツドPV、デスモラピツド10/9、デスモラピツドLA)等，但并不限于這些。
反應(yīng)溶劑(S-3)作為反應(yīng)溶劑(S-3)，可以舉出己烷、庚烷等脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；環(huán)己烷、環(huán)庚烷等脂環(huán)式烴；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮等羰基化合物；二乙基醚、四氫呋喃等醚化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇化合物；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等酰胺化合物；二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜化合物等，但并不限于這些。
自由基引發(fā)劑(S-4)作為自由基引發(fā)劑(S-4)，可以使用2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基-4-三甲氧基甲硅烷基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基-4-甲基二甲氧基甲硅烷基戊腈)等偶氮化合物、過氧化苯甲酰、過氧化叔烷基酯、過氧化乙酰、過氧化碳酸二異丙酯等過氧化物。
金屬化合物(S-5)作為金屬化合物(S-5)，可以舉出鉑黑、氯鉑酸、鉑醇化合物、鉑烯烴配位化合物、鉑醛配位化合物、鉑酮配位化合物等鉑系化合物等，但并不限于這些。
鏈轉(zhuǎn)移劑(S-6)作為鏈轉(zhuǎn)移劑(S-6)，正丁基硫醇、巰基乙酸乙酯、異丙基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯硫酚、β-硫代萘酚、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫化物；上述化合物(e)、上述化合物(f)及化合物(o)的巰基化合物；苯、甲苯等芳香烴化合物；二硫化物；含有二硫基的硅烷偶聯(lián)劑等，但并不限于這些。
固化性化合物(M)是本發(fā)明的固化性樹脂(A)以外的固化性化合物，沒有特別限制。具體講，可以舉出有機聚硅氧烷、硅酮烷氧基低聚物(例如，信越化學(xué)工業(yè)公司制產(chǎn)品(商品名KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-217、KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247、X-41-1053、X-41-1056、X-40-1805、X-40-1810、X-40-2651、X-40-2308、X-40-9238)、硅烷偶聯(lián)劑(例如，γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異硫氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異硫氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異硫氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等異氰酸酯硅烷化合物和異硫氰酸酯硅烷化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亞丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等氨基硅烷化合物；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物；β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷等丙烯酸類硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酸類硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷化合物；雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫、雙(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫等具有硫基的硅烷化合物；1，3，5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯硅烷等異氰尿酸酯硅烷化合物；上述化合物(a)、上述化合物(b)、上述化合物(c)、上述化合物(d)、上述化合物(e)、上述化合物(f)、上述化合物(h)、上述化合物(i)、上述化合物(j)、分子內(nèi)具有至少一個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、分子內(nèi)具有至少一個異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚體、鈦偶聯(lián)劑、硅酸酯化合物(如硅酸甲酯、硅酸乙酯、三菱化學(xué)公司制產(chǎn)品(商品名MS51))等，但并不限于這些。
II.固化催化劑(B)路易斯酸及其配位化合物固化催化劑(B)，即從由鹵化金屬及鹵化硼組成的組中選出的路易斯酸或其配位化合物，是根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂(A)的含硅特性基團的反應(yīng)(水解性甲硅烷基根據(jù)自由水分的水解及硅烷醇的縮合)而形成交聯(lián)時的反應(yīng)催化劑，在極短時間固化固化性樹脂(A)。其催化劑作用，雖然含硅特性基團為雙官能性基團時幾乎起不到效果，但為三官能性基團時，以及即使含硅特性基團為雙官能性基團，但固化性樹脂(A)具有極性要素時，是有效的。催化劑的有效性，當(dāng)官能性基團具有極性要素且含硅特性基團為三官能性基團時最高；當(dāng)含硅特性基團為三官能性基團，但是沒有極性要素時次之。
作為路易斯酸，可以舉出氯化鈦(IV)、氯化錫(IV)、氯化鋯(IV)、氯化鋁(III)、氯化鐵、氯化鋅、氯化銅、氯化銻、氯化鎵、氯化銦、溴化鈦、溴化錫、溴化鋯、溴化鋁、溴化鐵、溴化鋅、溴化銅等鹵化金屬；以及三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等鹵化硼。另外，作為上述路易斯酸的配位化合物，可以舉出胺配位化合物、醇配位化合物、醚配位化合物，但并不限于這些。作為構(gòu)成胺配位化合物的胺化合物，可以舉出氨、單乙胺、三乙胺、嘧啶、哌啶、苯胺、嗎啉、環(huán)己胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作為構(gòu)成醇配位化合物的醇類，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等伯醇，以及異丙醇、2-丁醇等仲醇。作為構(gòu)成醚配位化合物的醚類，可以舉出二甲醚、二乙醚、二正丁醚等。但是，構(gòu)成配位化合物的要素并不限于這些。在路易斯酸配位化合物中，從容易操作的角度考慮，尤其優(yōu)選BF3的配位化合物。
將上述路易斯酸或其配位化合物用作固化催化劑時固化變快的理由被認(rèn)為是，這種固化催化劑在固化性樹脂組合物中容易局部地存在于含硅特性基團附近。有機錫化合物這樣的有機金屬化合物，因存在有機基團而具有有機性，通過與聚合物主鏈的親和性在固化性樹脂組合物中比較均勻地存在，但路易斯酸及其配位化合物，與有機金屬化合物不同，無機性高，所以在固化性樹脂組合物中也是與無機性高的硅原子的親和性高，傾向于局部地存在于含硅特性基團的周圍。因此，認(rèn)為即使用量少，也能夠起到有效作用。
針對上述固化性樹脂(A)的固化性的催化劑效果，認(rèn)為受到其上述路易斯酸的酸性的強度的影響。
上述固化催化劑(B)，可以將上述路易斯酸或其配位化合物單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上。另外，上述固化催化劑(B)的混合比例，優(yōu)選相對于100重量份上述固化性樹脂(A)為0.001～10重量份，尤其優(yōu)選相對于100重量份為0.01～5重量份的比例。
III.任意的混合成分氨基硅烷化合物(C)是在分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基與氨基的化合物。由固化催化劑(B)的催化劑作用活化的固化性樹脂(A)的含硅特性基團與氨基硅烷化合物(C)作用而結(jié)合，氨基硅烷化合物(C)成為交聯(lián)要素，從而提高固化性樹脂(A)的固化性，粘結(jié)性也提高。也可以是作為所述固化性樹脂(A)的制造原料的氨基硅烷化合物(c)。
作為氨基硅烷化合物(c)的具體例，可以舉出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亞丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等，但并不限于這些。
對于上述氨基硅烷化合物(C)的混合量沒有特別限制，但優(yōu)選相對于100重量份固化性樹脂(A)為0.1～20重量份，尤其優(yōu)選相對于100重量份為1～10重量份的比例。
IV.任意的混合成分第二固化催化劑(D)第二固化催化劑(D)是能夠與上述固化催化劑(B)即上述路易斯酸或其配位化合物并用的固化催化劑。第二固化催化劑(D)包括有機錫化合物及其他有機金屬化合物、胺類等堿、羧酸及有機磷酸化合物等酸。另外，空氣中的水分(濕氣)也起到催化劑的作用。
作為有機錫化合物，可以舉出二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二丁基錫二馬來酸酯、二辛基錫二馬來酸酯、二丁基錫苯二甲酸酯、二辛基錫苯二甲酸酯、辛酸亞錫、二丁基錫甲醇鹽、二丁基錫二甲醇鹽、二辛基錫二甲醇鹽、二丁基錫二乙酰乙酸鹽、二辛基錫二乙酰乙酸鹽、二丁基錫二叔碳酸鹽、二辛基錫二叔碳酸鹽、二丁基錫氧化物與苯二甲酸二酯的反應(yīng)產(chǎn)物、硬脂酸錫等錫化合物，但并不限于這些。在上述有機錫化合物中，從固化性樹脂的固化速度的角度考慮，優(yōu)選二辛基錫化合物。另外，已知二辛基錫化合物的安全性比通常使用的二丁基錫化合物要高，有關(guān)危險性和有害性的問題少。二辛基錫化合物，除了上述例示的錫化合物中包含的化合物以外，還包括下述式(131)、(133)所示的化合物中，R30為辛基的化合物，尤其有效的是u＝0～5整數(shù)的化合物。
下述式(131)表示可用作為第二固化催化劑(D)的有機錫化合物，表示聚(二烷基錫氧烷)二羧酸酯。
式中，R29及R30表示碳原子數(shù)1～12的取代或非取代的烴基，u表示大于等于1的整數(shù)，R29和R30可以相同也可以不同。
作為用R29及R30表示的烴基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基等直鏈或支鏈狀烷基，取代或非取代的苯基等。u為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)。
作為上述式(131)所示的聚(二烷基錫氧烷)二羧酸酯的具體例，可以舉出1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(乙酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(丁酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(辛酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(2-乙基己酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(月桂酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-雙(乙酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-雙(丁酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-雙(辛酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-雙(2-乙基己酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-雙(月桂酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-雙(乙酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-雙(丁酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-雙(辛酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-雙(2-乙基己酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四辛基-1，3-雙(月桂酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-雙(乙酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-雙(丁酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-雙(辛酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-雙(2-乙基己酰氧)二錫氧烷、1，1，3，3-四月桂基-1，3-雙(月桂酰氧)二錫氧烷等四烷基二錫氧烷二羧酸酯；1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(乙酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(丁酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(辛酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(2-乙基己酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(月桂酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-雙(乙酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-雙(丁酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-雙(辛酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-雙(2-乙基己酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六丁基-1，5-雙(月桂酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-雙(乙酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-雙(丁酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-雙(辛酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-雙(2-乙基己酰氧)三錫氧烷、1，1，3，3，5，5-六月桂基-1，5-雙(月桂酰氧)三錫氧烷等六烷基三錫氧烷二羧酸酯等。
進而，上述式(131)所示的聚(二烷基錫氧烷)二羧酸酯與下述式(132)所示的硅酸酯化合物反應(yīng)而生成的反應(yīng)產(chǎn)物聚(二烷基錫氧烷)二硅酸酯化合物，也可以用作為第二固化催化劑(D)。
(R31)v-Si-(OR32)v-4....(132)式中，R31及R32表示碳原子數(shù)1～4的烷基，v表示0～3的整數(shù)，R31和R32可以相同或者不同，當(dāng)R31及R32為多個時，可以各自相同或不同。
上述式(132)的烷基、R31及R32，具體講各自為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。作為可以使用的式(132)的硅酸酯化合物的具體例，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基異丙基硅烷、三乙氧基丁基硅烷等三烷氧基單烷基硅烷；二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二丙基硅烷、二乙氧基二異丙基硅烷、二乙氧基二丁基硅烷等二烷氧基二烷基硅烷；乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三異丙基硅烷、乙氧基三丁基硅烷等單烷氧基三烷基硅烷等。另外，這些烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物也同樣可以使用。
上述式(131)的聚(二烷基錫氧烷)二羧酸酯與上述式(132)的硅酸酯化合物或其水解產(chǎn)物的反應(yīng)物，在100～130℃加熱1～3小時左右，減壓蒸餾去除所生成的羧酸酯而進行。此時，優(yōu)選按照相對于1當(dāng)量羧基為1當(dāng)量烷氧基的比例反應(yīng)兩者，以使羧基完全地反應(yīng)和消失。如果羧基殘留，催化劑活性就下降。該反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的條件下進行，但通常優(yōu)選在不存在溶劑的條件下進行。作為反應(yīng)產(chǎn)物聚(二烷基錫氧烷)二硅酸酯化合物的具體例，可以舉出下述式(133)所示的化合物。
式中，R30及R32及u為與前面所述規(guī)定相同的基團或數(shù)值。
上述有機錫化合物可以使用市場上銷售的產(chǎn)品。作為市售品，可以舉出日東化成公司制產(chǎn)品(商品名T-100、U-100、U-130、U-15、U-20、U-200、U-220、U-230、U-28、U-300、U-303、U-317、U-340、U-400、U-50、U-500、U-550、U-600、U-700、U-700ES、U-8、U-800、U-810、U-830、U-ES、U-280、U-350、U-360、U-840、U-850、U-870)、三共有機合成公司制產(chǎn)品(商品名SCAT-1、SCAT-1W、SCAT-4A、SCAT-7、SCAT-8、SCAT-8B、SCAT-24、SCAT-25、SCAT-27、SCAT-31A、SCAT-32A、SCAT-46A、SCAT-51、SCAT-52A、No.918、STANN BL、STANN SNT-1F)、住化バイエルウレタン公司制產(chǎn)品(商品名デスモラピツドPA、デスモラピツドSO)，但并不限于這些。
作為能夠用作為第二固化催化劑(D)的有機錫化合物以外的有機金屬化合物，可以舉出上述有機錫化合物的錫被鉍取代的鉍化合物；四丁基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、三乙醇胺鈦酸鹽等鈦酸鹽化合物類；辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鋰、環(huán)烷酸鈷等羧酸金屬鹽；乙酰乙酸鋁配位化合物、乙酰乙酸釩配位化合物等乙酰乙酸金屬鹽配位化合物；日東化成公司制產(chǎn)品(商品名U-600、U-660)等，但并不限于這些。
作為能夠用作為第二固化催化劑(D)的胺類，可以舉出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亞丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等氨基硅烷化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙胺、六亞甲基二胺、甲基五亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、胍、三甲胺、三乙胺、三丁胺、油烯胺等脂肪族胺類；薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-甲基環(huán)己基)甲烷、聚環(huán)己基聚胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂環(huán)式胺類；間亞苯基二胺、4，4’二胺二苯基砜等芳香族胺類間亞二甲苯基二胺、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺類；3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺旋[5，5]十一烷(ATU)、嗎啉、N-甲基嗎啉、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯二胺等具有醚鍵的胺類；二乙醇胺、三乙醇胺等含羥基胺類；對二聚酸反應(yīng)二乙三胺或二乙四胺等聚胺而得到的聚酰胺、使用二聚酸以外的聚羧酸的聚酰胺的聚酰胺胺類；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；二氰基二酰胺；聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等聚氧丙烯系胺類；對上述胺類反應(yīng)環(huán)氧化合物而得到的環(huán)氧改性胺；對上述胺類反應(yīng)福爾馬林、苯酚類而得到的曼尼希改性胺、邁克爾加成改性胺、叫做酮亞胺的改性胺；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸鹽這樣的胺鹽；四甲基氯化銨、氯化芐烷銨等季銨鹽；三共エアロプロダクツ公司制產(chǎn)品DABCO(注冊商標(biāo))系列和DABCO BL系列；1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等含有多個氮原子的直鏈或環(huán)狀的叔胺鹽；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷類；住化バイエルウレタン公司制產(chǎn)品(商品名デスモラピツドDB、デスモラピツドPP、デスモラピツドPV、デスモラピツド10/9、デスモラピツドLA)等，但并不限于這些。
作為能夠用作為第二固化催化劑(D)的有機磷酸化合物，可以舉出磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二正丁酯、磷酸單正丁酯、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯等，但并不限于這些。
上述第二固化催化劑(D)，可以單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上。另外，上述第二固化催化劑(D)的混合比例，優(yōu)選相對于100重量份固化性樹脂(A)為0.01～10重量份的比例，尤其優(yōu)選相對于100重量份為0.02～5重量份的比例。
V.任意的添加成分巰基硅烷化合物(E)是在分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基與氨基的化合物。由固化催化劑(B)的催化劑作用活化的固化性樹脂(A)的含硅特性基團與巰基硅烷化合物(E)作用而結(jié)合，氨基硅烷化合物(C)成為交聯(lián)要素，從而提高固化性樹脂(A)的固化性，粘結(jié)性也提高。也可以使用作為所述固化性樹脂(A)的制造原料的巰基硅烷化合物(e)及巰基硅烷化合物(f)。
作為巰基硅烷化合物(E)的具體例，可以舉出γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于這些。
上述巰基硅烷化合物(E)的混合量沒有特別限制，但優(yōu)選相對于100重量份固化性樹脂(A)為0.1～20重量份的比例，尤其優(yōu)選相對于100重量份為1～10重量份的比例。
VI.根據(jù)用途的添加物上述的固化性樹脂組合物可以適宜地用于粘結(jié)劑、密封膠、涂料、涂敷劑、填縫劑(例如在修補混凝土裂縫時，為了使注入劑不泄漏，而用于覆蓋裂縫的填縫劑)、注塑材料、覆蓋材料等各種各樣的用途，在用于這些用途時，根據(jù)用途要求的性能，適宜地混合硅烷偶聯(lián)劑、填料、各種添加劑等。尤其是時?；旌瞎柰榕悸?lián)劑及填料。作為各種添加劑，可以舉出粘著性賦予劑(增粘劑)、搖變劑、脫水劑、稀釋劑、增塑劑、阻燃劑、低聚物、抗老化劑、紫外線吸收劑、顏料、鈦酸鹽偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、桐油等干性油、固化性化合物等。
根據(jù)用途制備的固化性樹脂粘結(jié)劑，含有上述的固化性樹脂組合物，因此固化速度極快，尤其應(yīng)用于濕氣固化型粘結(jié)劑時，可以提供以往沒有的快速固化性的無溶劑型粘結(jié)劑。
下面，說明各種混合成分。
硅烷偶聯(lián)劑作為在本發(fā)明中能夠混合于固化性樹脂組合物中的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等異氰酸酯硅烷化合物和異硫氰酸酯硅烷化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亞丙基氧)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等氨基硅烷化合物；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物；β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷等丙烯酸類硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酸類硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷化合物；雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫、雙(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫等具有硫基的硅烷化合物；1，3，5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯硅烷、1，3，5-N-三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯硅烷等異氰尿酸酯硅烷化合物；上述化合物(a)、上述化合物(b)、上述化合物(c)、上述化合物(d)、上述化合物(e)、上述化合物(f)、上述化合物(h)、上述化合物(i)、上述化合物(j)等，但并不限于這些。
上述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上，優(yōu)選使用具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。上述硅烷偶聯(lián)劑的混合比例，優(yōu)選相對于100重量份固化性樹脂(A)為0.1～20重量份的比例，尤其優(yōu)選相對于100重量份為1～10重量份的比例。
填料作為在本發(fā)明中能夠混合于固化性樹脂組合物中的填料，可以分類為碳酸鈣；各種處理碳酸鈣；碳酸鎂；有機高分子；粘土；滑石；硅石；煙霧硅石；中空玻璃微球、中空塑料微球等各種中空微球；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；針狀結(jié)晶狀填料；原纖化纖維等，但并不限于這些。
作為硅石系填料，可以舉出親水性硅石粉體、疏水性硅石粉體、熔融石英玻璃粉體等，但并不限于這些。其中，尤其優(yōu)選為疏水性硅石粉體。作為疏水性硅石粉體的具體例，可以舉出經(jīng)常用作為粘結(jié)劑及搖變劑的煙霧硅石(煙霧質(zhì)硅石)、或者將硅石氣凝膠等硅石粉體用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基硅氧烷、三甲氧基辛基硅烷等有機硅化合物進行疏水性處理的物質(zhì)，尤其優(yōu)選將煙霧質(zhì)硅石用六甲基二硅氮烷處理的物質(zhì)，以及將硅石氣凝膠用二甲基硅氧烷和/或六甲基二硅氮烷處理的物質(zhì)。疏水性處理是通過將硅石粉體和有機硅化合物在100～400℃左右的溫度高速攪拌來進行。為了使兩者均勻地接觸，優(yōu)選在有機溶劑等介質(zhì)中進行。硅石粉體和有機硅化合物的混合比例，通常相對于100重量份硅石粉體，有機硅化合物為3～40重量份。
熔融石英玻璃粉體優(yōu)選為SiO2含量大于等于99.8％，堿金屬及其他雜質(zhì)極其少。熔融石英玻璃粉體，可以直接使用，也可以用表面處理劑進行表面處理后使用。作為表面處理劑可以舉出有機鈦酸鹽化合物、有機鋁化合物、有機鋯化合物、烷氧基硅烷等。作為有機鈦酸鹽化合物，可以舉出四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四硬脂氧基鈦、二丙氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、丙氧基辛二醇酸鈦、硬脂酸鈦、異丙基三異硬脂酰鈦酸鹽、異丙基三月桂基苯磺酰鈦酸鹽、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸鹽、四異丙基二(二辛基亞磷酸酯)鈦酸鹽、四辛基二(二三月桂基亞磷酸酯)鈦酸鹽、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二三月桂基)亞磷酸酯鈦酸鹽、二(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸酯鈦酸鹽、三(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸鹽等。作為有機鋁化合物，可以舉出乙酰烷氧基二異丙醇鋁等；作為有機鋯化合物，可以舉出丁醇鋯、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮丁醇鋯、乳酸鋯、硬脂酸丁醇鋯等。另外，作為烷氧基硅烷，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、雙三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(γ，δ-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等。
作為有機高分子填料，可以舉出聚酯粉體；聚碳酸酯粉體；聚氨酯樹脂粉體；聚甲基倍半硅氧烷粉體；丙烯酸樹脂粉體；苯乙烯樹脂粉體；氯乙烯樹脂粉體等乙烯基樹脂粉體；聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴粉體；硅酮粉體；SBR粉體；氯丁二烯粉體；NBR粉體；丙烯酸橡膠粉體等橡膠粉體等，但并不限于這些。
作為原纖化纖維填料，可以舉出原纖化芳香族聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、聚丙烯腈纖維等，優(yōu)選平均纖維長度為0.1～5mm左右的纖維。另外，也可以將原纖化度比上述原纖化纖維低的低原纖化纖維與上述原纖化纖維組合使用。這里，低原纖化纖維是指，相對于單位長度的干纖維，須狀分支少的纖維，可以舉出適當(dāng)原纖化或非原纖化的聚酯纖維、聚烯烴纖維、聚丙烯腈纖維等，此外還有海泡石、玻璃纖維、碳纖維等。
上述填料可以單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上。另外，粉體的填料適宜為粒徑在10nm～200μm，優(yōu)選在100nm～100μm，尤其優(yōu)選在1.0～30μm。進而，上述填料的混合比例，適宜相對于100重量份上述固化性樹脂(A)以1～500重量份的比例混合，優(yōu)選相對于100重量份為1～300重量份，尤其優(yōu)選相對于100重量份為1～200重量份。
稀釋劑作為能夠混合于固化性樹脂組合物的稀釋劑，只要是具有稀釋效果的溶劑，則沒有特別限制都可以適當(dāng)使用，但優(yōu)選與固化性樹脂(A)的相溶性好的溶劑。適宜為水分含量小于等于500ppm的物質(zhì)。上述稀釋劑的混合比例，根據(jù)需要調(diào)節(jié)即可。
作為稀釋劑，也可以使用在分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等交聯(lián)性官能團的反應(yīng)性稀釋劑。
另外，主鏈為丙烯酸聚合物的液狀化合物也可以用作為稀釋劑。這種化合物可以使用市場上銷售的產(chǎn)品，作為可以使用的市售品，可以舉出東亞合成公司制產(chǎn)品(商品名XPR-15、22、39、40、UP1000、1010、1020、1021、1061、1070、1080、1110、UG-4010)、綜研化學(xué)公司制產(chǎn)品(商品名UMB-1001、2005、2005B、2005P、UME-1001、UMM-1001、4005、UT-1001、2001、2001P、3001、AS-300、301、ASM-4001、CB-3060、BGV-11、12)等，但并不限于這些。
粘著性賦予劑作為粘著性賦予劑，不管在常溫為固體還是液體，都可以根據(jù)需要適宜地使用通常使用的物質(zhì)。作為具體例，可以舉出酚醛樹脂、改性酚醛樹脂(例如腰果油改性酚醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂等)、萜烯酚醛樹脂、二甲苯-酚醛樹脂、環(huán)戊二烯-酚醛樹脂、香豆酮-茚樹脂、松香系樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、二甲苯樹脂、低分子量聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯共聚物樹脂、石油樹脂(例如C5烴樹脂、C9烴樹脂、C5·C9烴共聚樹脂等)、氫化石油樹脂、萜烯系樹脂、DCPD樹脂等，這些可以單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上。在上述粘著性賦予樹脂中，尤其優(yōu)選使用萜烯酚醛樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、二甲苯樹脂、苯乙烯共聚物樹脂、C9烴樹脂、氫化石油樹脂及萜烯樹脂，因為它們的相溶性良好，粘著特性良好。上述粘著性賦予樹脂的混合比例，優(yōu)選相對于100重量份上述固化性樹脂(A)為2～70重量份的比例，尤其優(yōu)選相對于100重量份上述固化性樹脂(A)為5～20重量份的比例。
搖變劑作為搖變劑，可以舉出無水硅石、酰胺蠟、脂肪酸雙酰胺、氫化蓖麻油等，但并不限于這些。
脫水劑作為脫水劑，可以舉出氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氯化鈣、原硅酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑；硅酸甲酯、硅酸乙酯等硅酸酯化合物；活性炭、沸石等，但并不限于這些。
增塑劑作為增塑劑，可以舉出苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等芳香族羧酸酯類，己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族羧酸酯類，或者聚烷撐二醇、聚烷撐二醇改性物、(甲基)丙烯酸系單體聚合物、低聚合度的萜烯或者萜烯酚共聚物等液狀增粘劑、萘系油、芳香族油、石蠟系油、硅酮系等油，但并不限于這些。
阻燃劑作為阻燃劑，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑等，但并不限于這些。
低聚物能夠使用的低聚物，可以舉出聚乙烯低聚物、液狀聚丙烯、低聚苯乙烯、液狀聚氯丁二烯、液狀聚異丙烯、液狀SBR、液狀NBR、液狀丁基橡膠、液狀聚異丁烯、液狀聚丁二烯、聚羥基聚烯烴系低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、含磷苯乙烯-α-甲基苯乙烯低聚物、低酯丙烯酸酯等，但并不限于這些。
抗老化劑及紫外線吸收劑抗老化劑及紫外線吸收劑，可以從廣泛用于各種樹脂的防劣化的物質(zhì)中適當(dāng)選擇使用，包括在分子內(nèi)具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、羥基、羧基或巰基的化合物。作為其具體例，可以舉出三丙酮二胺、聚[(6-嗎啉基-均三嗪-2，4-二基){2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、N，N’-二苯基-對亞苯基二胺、N-異丙基-N’-苯基-對亞苯基二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對亞苯基二胺、混合N，N’-二烯丙基-對亞苯基二胺、烷基化二苯胺、8-乙?；?3-月桂基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺旋[4.5]癸烷-2，4-二酮、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、二苯胍、二鄰甲苯胍、N-環(huán)己基苯并噻唑基-硫酰胺、2，2’-二羥基-4-甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯甲酮三水合物、2，4-二羥基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯甲酮-5-硫酸三水合物、4-月桂氧基-2-羥基苯甲酮、4-芐基氧-2-羥基苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫苯二甲酰亞胺-甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-月桂基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、正十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、正十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2’，4’-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰尿酸、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸、乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、三乙二醇·雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、異辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇·雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-叔丁基苯酚)、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亞甲基雙酚、苯乙烯化苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚、2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧)苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)4-薄荷烷基-6-(3，4，5，6-四氫苯二甲酰亞胺甲基)苯酚、2-[4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基]-5-[(己基)辛基]苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氫醌)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、4，4’-亞丁基-雙(6-叔丁基-間甲酚)、2，2’-亞甲基-雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-對甲酚]、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧}-2，2，6，6-四甲基哌啶、S-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-2-乙基-正己基-巰基乙酸酯、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、對苯醌二肟、1，6-雙(4-苯甲酰-3-羥基苯氧基)-己烷、1，4-雙(4-苯甲酰-3-羥基苯氧基)-丁烷、水楊酸苯酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、1，1，3-三(2-甲基-叔丁基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺旋[5，5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯與聚乙二醇的縮合物、3，4-二氫-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-苯并吡喃-6-醇以及含有它的甘油/低密度聚乙烯混合物或硬脂酸化合物、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磺酸乙酯)鈣與聚乙烯蠟的混合物、2，4-雙[(辛基硫)甲基]-鄰甲酚、N，N’-六亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)、2，3-雙[{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰}]肼、2，4-雙[(正辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基苯甲酮、巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、三共ライフテツク公司制產(chǎn)品(商品名サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、サノ一ルLS-944、サノ一ルLS-440、サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-744)、汽巴特殊化學(xué)品公司制產(chǎn)品(商品名チヌビン123、チヌビン292、チヌビン144)等，但并不限于這些。
另外，通過使上述抗老化劑及上述紫外線吸收劑中的在分子內(nèi)具有可以與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(例如伯氨基、仲氨基、羥基、羧基及巰基)的化合物與所述化合物(CC)反應(yīng)而合成的化合物，也可以用作為抗老化劑及紫外線吸收劑。如果使用這種化合物，則可以增加抗老化及紫外線吸收的效果。
上述抗老化劑及上述紫外線吸收劑，可以選擇使用一種或兩種或兩種以上。上述抗老化劑及上述紫外線吸收劑的混合比例，適宜相對于100重量份上述固化性樹脂(A)為0.001～10重量份的比例，優(yōu)選為0.01～5重量份，尤其優(yōu)選為0.1～2重量份。
固化性化合物為上述固化性樹脂(A)以外的固化性化合物，根據(jù)用途適宜地混合，使其在固化性樹脂(A)固化時發(fā)揮出適合于用途的特性。作為能夠使用的固化性化合物的例子，可以舉出在分子內(nèi)具有異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚體、環(huán)氧樹脂、馬來酸酐接枝聚丁二烯油(例如デグサ日本公司制產(chǎn)品(商品名POLYVEST OC 800S)、所述的固化性化合物(M)等，可以從上述化合物中選擇使用一種或兩種或兩種以上，但并不限于這些。
關(guān)于尿烷預(yù)聚體，只要是分子內(nèi)具有至少一個異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚體，則沒有特別限制。這種尿烷預(yù)聚體，可以通過在分子內(nèi)具有至少一個羥基、氨基、巰基或羧基的化合物與在分子內(nèi)具有至少兩個異氰酸酯基的化合物的反應(yīng)而合成。尿烷預(yù)聚體中殘存作為原料的異氰酸酯化合物也可以。
作為環(huán)氧樹脂的具體例，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、對胺進行縮水甘油基化的環(huán)氧樹脂、具有雜環(huán)的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、海因型環(huán)氧樹脂、末端被環(huán)氧化的聚氧化烯等，可以從這些中選擇使用一種或兩種或兩種以上。
使用環(huán)氧樹脂時，如果并用酮亞胺和醛亞胺的酮亞胺化合物或惡唑烷化合物則更為有效。酮亞胺化合物是具有通式-N＝C(X)(Y)所示基團的化合物(式中，X為氫原子或有機基團，Y為有機基團。)，在本發(fā)明中能夠有效地使用下述(1)和(2)中記載的化合物。
(1)下述式(134)所示的化合物及該化合物的衍生物。
衍生物是例如對式(134)的化合物的仲氨基反應(yīng)具有環(huán)氧基的化合物而得到的化合物。
式中，R33、R34、R35及R36分別表示從由氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、以及具有碳原子數(shù)1～6的烷基的苯基組成的組中選擇的相同或不同的基團，D1、D2及D3分別為碳原子數(shù)2～6的相同或不同的亞烴基，x為0或1。
(2)通過在分子內(nèi)具有至少一個伯氨基的胺化合物與羰基化合物反應(yīng)而得到的化合物。通過將胺化合物用酮類進行嵌段反應(yīng)，而使其成為酮亞胺；通過用醛類進行嵌段反應(yīng)，而使其成為醛亞胺。(2)的化合物包括進行酮亞胺化和醛亞胺化的任意情況。
作為上述式(134)所示的化合物，可以舉出2，5，8-三氮雜-1，8-壬二烯、2，10-二甲基-3，6，9-三氮雜-2，9-十一二烯、2，10-二苯基-3，5，9-三氮雜-2，9-十一二烯、3，11-二甲基-4，7，10-三氮雜-3，10-十三二烯、3，11-二乙基-4，7，10-三氮雜-3，10-十三二烯、2，4，12，14-四甲基-5，8，11-三氮雜-4，11-十五二烯、2，4，20，22-四甲基-5，12，19-三氮雜-4，19-二十三二烯、2，4，15，17-四甲基-5，8，11，14-四氮雜-4，14-十八二烯等，但并不限于這些。
具有能夠與上述式(134)的化合物的仲氨基的環(huán)氧基的化合物，可以舉出氧化苯乙烯、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、對仲丁基苯基縮水甘油醚、間，對甲苯基縮水甘油醚、對甲苯基縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、叔碳酸縮水甘油酯、腰果酚改性縮水甘油醚、二聚酸縮水甘油酯、1，6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等。尤其優(yōu)選使用了氧化苯乙烯的衍生物。作為(1)的酮亞胺衍生物，也可以使用上述式中的兩個亞氨基中的僅一方與具有環(huán)氧基的化合物反應(yīng)的物質(zhì)。
另外，作為上述(1)的化合物，也可以使用下述式(135)或下述式(136)所示的化合物。這里，在下述式(135)中，n表示1～6的數(shù)。并且在下述式(136)中，x、y及z可以相同或者不同，x+y+z為約5.3。
另一方面，作為用于生成上述(2)的化合物的胺化合物，大體上，伯氨基當(dāng)量約小于等于2000，優(yōu)選在約30～1000范圍內(nèi)是有利的，并且優(yōu)選數(shù)均分子量約小于等于5000，優(yōu)選約在60～3000范圍內(nèi)的物質(zhì)。作為這種胺化合物的具體例，可以舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基丙烷、亞氨基雙丙胺、甲基亞氨基雙丙胺；聚(氧丙烯)二胺等具有聚氧化烯骨架的聚胺；以サンテクノケミカル公司制產(chǎn)品(商品名ジエフア一ミンEDR148)為代表的聚醚骨架的二胺；異佛爾酮二胺、1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、1-環(huán)己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基-環(huán)己胺；以三井化學(xué)公司制產(chǎn)品(商品名NBDA)為代表的降莰烷骨架的二胺；以三菱ガス化學(xué)公司制產(chǎn)品(商品名MXDA)等間亞二甲苯二胺為代表的亞二甲苯基骨架的二胺；二氨基二苯基甲烷、亞苯基二胺；在聚酰胺的分子末端具有伯氨基的聚酰胺胺等脂肪族聚胺、芳香族聚胺、脂環(huán)式聚胺等。
除了上述的物質(zhì)以外，還可以舉出N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有硅原子的胺化合物。在上述的胺化合物中尤其優(yōu)選在分子內(nèi)具有兩個或兩個以上伯氨基的聚胺化合物。
作為生成上述(2)的化合物的羰基化合物，可以舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、乙基丙基酮、乙基丁基酮、環(huán)己酮、苯丙酮、苯甲酮等酮類；乙醛、苯甲醛等醛類。
上述胺化合物與上述羰基化合物的反應(yīng)，可以按照已知的方法進行，此時，以存在于胺化合物中的實質(zhì)上全部的伯氨基與羰基化合物反應(yīng)的量比及條件進行反應(yīng)。兩者的反應(yīng)可以在無溶劑條件下，或者在己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯等非極性溶劑的存在下，加熱回流，共沸去除生成的水而完成。另外，為了容易地進行反應(yīng)(脫水反應(yīng))，也可以使用甲基異丁基酮、甲基乙基酮這樣的水溶性差且位阻小的酮類作為上述羰基化合物。
上述環(huán)氧樹脂及上述酮亞胺化合物，優(yōu)選相對于100重量份固化性樹脂(A)，以上述環(huán)氧樹脂1～200重量份和酮亞胺化合物1～200重量份的比例使用，尤其優(yōu)選相對于100重量份固化性樹脂(A)，以上述環(huán)氧樹脂1～100重量份和酮亞胺化合物1～100重量份的比例使用。
本發(fā)明中，可以由含有上述固化性樹脂(A)與上述環(huán)氧樹脂的固化劑的混合物(I)、以及含有上述環(huán)氧樹脂和固化催化劑(B)的混合物(II)構(gòu)成粘結(jié)劑。尤其是根據(jù)由上述固化性樹脂(A)100重量份和環(huán)氧樹脂的固化劑0.01～80重量份構(gòu)成的混合物(I)，以及由上述固化性樹脂100重量份和固化催化劑(B)0.1～20重量份構(gòu)成的混合物(II)，來構(gòu)成該粘結(jié)劑，通過使混合物(I)和混合物(II)的比例成為混合物(I)15～80重量％混合物(II)85～15重量％，來發(fā)揮極其良好的固化性和粘結(jié)強度。
作為上述環(huán)氧樹脂的固化劑，可以舉出乙二胺、1，3-丙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、間亞二甲苯基二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、異佛爾酮二胺、四亞乙基戊胺、二丙三胺、雙六亞甲基三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺、二乙基氨基丙胺、薄荷二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、間亞苯基二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷等，以及它們的改性產(chǎn)物，但并不限于這些。作為改性方法，可以舉出例如環(huán)氧化合物加成、環(huán)氧乙烷加成、環(huán)氧丙烷加成、丙烯腈加成、利用苯酚及其衍生物與福爾馬林的曼尼希加成、硫脲加成、酮封鎖等。
在上述環(huán)氧樹脂固化劑以外，也可以使用酚醛清漆、聚硫醇化合物、聚硫化物、酮亞胺類、叔胺類、有機酸酰肼、二氰二酰胺及其衍生物、胺酰胺、羧酸酯、三氟化硼-胺配位化合物、咪唑類、路易斯酸類、酸酐類、鹵化酸酐類、芳香族重氮鹽、二烯丙基碘鹽、三烯丙基锍鹽、三烯丙基硒鹽、聚酰胺胺、聚苯酚類、醇類、乙酰丙酮金屬鹽、磷化氫類等，可以從上述物質(zhì)中選擇使用一種或兩種或兩種以上。
下面參照實施例，進一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于下述的實施例。
實施例<固化性樹脂(A)的制造>
合成例1在分子內(nèi)具有三甲氧基甲硅烷基和硫鍵的固化性樹脂B-1的合成在反應(yīng)容器中裝入兩末端為烯丙基的聚醚(旭電化工業(yè)公司制，商品名SDX-1690，數(shù)均分子量3000)100g及1，5-二巰基-3-硫代戊烷(丸善ケミカル公司制，商品名DMDS)10.3g，在氮氣氛圍下升溫至90℃。保持溫度，經(jīng)1小時滴加AIBN(2，2’-偶氮二異丁腈)0.5g和甲苯5g的混合溶液，進而，在該溫度反應(yīng)2小時，合成分子內(nèi)具有巰基的化合物(PB-1)。將含有化合物(PB-1)的反應(yīng)物冷卻至85℃后，添加γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM5103，信越化學(xué)工業(yè)公司制)15.6g，在該溫度反應(yīng)3小時，合成在分子內(nèi)具有三甲氧基甲硅烷基的在室溫為液狀的固化性樹脂B-1。
合成例2在分子內(nèi)具有甲基二甲氧基甲硅烷基和硫鍵的固化性樹脂B-2的合成將在合成例1中制備的含有化合物PB-1的反應(yīng)物，在反應(yīng)容器中冷卻至85℃后，添加γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KBM5102，信越化學(xué)工業(yè)公司制)14.6g，在該溫度反應(yīng)3小時，合成在分子內(nèi)具有甲基二甲氧基甲硅烷基的在室溫為液狀的固化性樹脂B-2。
合成例3在分子內(nèi)具有三甲氧基甲硅烷基和尿烷鍵及取代尿素鍵的固化性樹脂B-3的合成在反應(yīng)容器中加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)179g及丙烯酸2-乙基己酯184g，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在80℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物SE-3。
在另一反應(yīng)容器中加入聚氧丙烯多元醇(商品名PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，數(shù)均分子量10000)700g、含有聚氧乙烯的聚氧丙烯多元醇(商品名PR5007，旭電化工業(yè)公司制)300g以及異佛爾酮二異氰酸酯(商品名デスモジユ一ルI，住化バイエルウレタン公司制)58.8g，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在90℃反應(yīng)8小時，得到在分子內(nèi)具有異氰酸酯基的聚氧化烯樹脂PB-3。然后，添加119g的上述反應(yīng)物SE-3，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在90℃反應(yīng)2小時，得到在分子內(nèi)具有尿烷鍵、取代尿素鍵及含硅特性基團的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-3。
合成例4在分子內(nèi)具有三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、尿烷鍵及取代尿素鍵的固化性樹脂B-4的合成在反應(yīng)容器中加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)35.9g、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KBM902，信越化學(xué)工業(yè)公司制)130.6g及丙烯酸正丁酯114g，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在80℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物SE-4。
在另一反應(yīng)容器中加入聚氧丙烯多元醇(商品名PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，數(shù)均分子量10000)700g、含有聚氧乙烯的聚氧丙烯多元醇(商品名PR5007，旭電化工業(yè)公司制)300g以及異佛爾酮二異氰酸酯(商品名デスモジユ一ルI，住化バイエルウレタン公司制)52.3g，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在90℃反應(yīng)8小時，得到在分子內(nèi)具有異氰酸酯基的聚氧化烯樹脂PB-4。然后，添加82g的上述反應(yīng)物SE-4，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在90℃反應(yīng)2小時，得到在分子內(nèi)具有尿烷鍵、取代尿素鍵及含硅特性基團的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-4。
實施例1～4、比較例1為了比較所得到的固化性樹脂1～4的固化速度，按照表1所示的混合比例(重量份)使用攪拌器快速混合固化性樹脂和三氟化硼單乙胺配位化合物30秒，將混合物在23℃及相對濕度50～60％的氣氛中靜置，測定在表面生成固化皮膜而不發(fā)粘，用手指觸摸混合物也不會沾手的時間(結(jié)皮時間)。表中，例如2’30”是指結(jié)皮時間為2分30秒。
從表1的結(jié)果可以知道，使用三氟化硼單乙胺配位化合物時，使用了在分子內(nèi)含有三甲氧基甲硅烷基的固化性樹脂的實施例1～4，與使用了在分子內(nèi)不含三甲氧基甲硅烷基而僅為甲基二甲氧基甲硅烷基的固化性樹脂的比較例1相比，固化速度極其快。即，三氟化硼單乙胺配位化合物對于三甲氧基甲硅烷基起到極其有效的固化催化劑的作用。
并且，在實施例3中，用3重量份熱潛在性催化劑(商品名サンエイドSI-145L，三新化學(xué)工業(yè)公司制，SbF6-系芳香族锍鹽)代替3重量份三氟化硼單乙胺配位化合物的情況下，過3小時也沒有結(jié)皮，因此可以認(rèn)為是三氟化硼單乙胺配位化合物特有的效果。
表1

S303商品名，鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制造的含有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯。
實施例5～25、比較例2～3按照表2或3的混合比例(重量份)，使用攪拌器快速混合在合成例1得到的固化性樹脂B-1或在合成例3得到的固化性樹脂B-3、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM603，信越化學(xué)工業(yè)公司制)以及固化催化劑30秒，測定混合物的結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表2和表3。
從表2和表3的結(jié)果可以知道，使用鹵化金屬及鹵化硼化合物作為固化催化劑的情況，與使用二烷基錫系催化劑的情況相比，在分子內(nèi)含有三甲氧基甲硅烷基的固化性樹脂的固化速度極其快。另外，實施例16～26的固化速度比實施例5～15要快，因此使用上述路易斯酸作為固化催化劑時，在分子內(nèi)具有尿烷基、取代尿素鍵及叔氨基的固化性樹脂B-3，與不具有尿烷鍵而具有硫鍵的固化性樹脂B-1相比，固化速度要快。進而，可以知道，在上述路易斯酸及配位化合物中，使用氯化鈦或三氟化硼化合物作為固化催化劑時，可以獲得極快的固化速度。
表2

*1商品名；信越化學(xué)工業(yè)公司制，N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷*2商品名；三共有機化學(xué)工業(yè)公司制，二丁基錫系化合物*3商品名；三共有機化學(xué)工業(yè)公司制，二辛基錫系化合物*4商品名；日東化成公司制，聚(二丁基錫氧烷)二硅酸酯化合物*5商品名；日東化成公司制，二辛基錫系化合物表3

*1商品名；信越化學(xué)工業(yè)公司制，N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷*2商品名；三共有機化學(xué)工業(yè)公司制，二丁基錫系化合物*3商品名；三共有機化學(xué)工業(yè)公司制，二辛基錫系化合物*4商品名；日東化成公司制，聚(二丁基錫氧烷)二硅酸酯化合物*5商品名；日東化成公司制，二辛基錫系化合物實施例27～31、比較例4、5將100重量份的在合成例3得到的固化性樹脂B-3、用二甲基硅氧烷進行疏水處理的硅石氣凝膠(商品名サイロホ一ビツク200，富士シリシア化學(xué)公司制)10重量份，投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下加熱至100℃，同時加熱脫水邊混練1小時，冷卻至室溫后，按照表4所示的混合比例(重量份)添加末端封鎖聚乙二醇(商品名ハイソルブMPM，東邦化學(xué)工業(yè)公司制)5重量份、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)5重量份、以及表4所示的固化催化劑，在減壓條件下混練30分鐘，得到各個固化性樹脂組合物。各固化性樹脂組合物，迅速填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上。然后，從容器中取出，與實施例1同樣地在23℃、相對濕度50％的氣氛中靜置，測定各固化性樹脂組合物的結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表4。
從表4的結(jié)果可以知道，如果使用三氟化硼系化合物(具體地是三氟化硼與胺化合物的配位化合物)作為含有固化性樹脂B-3的組合物的固化催化劑，則與使用二烷基錫系化合物時相比，固化速度要顯著地高。尤其是，相對于100重量份固化性樹脂B-3，固化催化劑的量大于等于0.1重量份左右時，顯示出格外好的固化性。另外，并用三氟化硼系化合物和錫化合物時，固化速度也非?？?，三氟化硼系化合物起到了有效的作用。
表4

*6商品名；富士シリシア化學(xué)公司制，用二甲基硅氧烷進行疏水處理的硅石氣凝膠*7商品名；東邦化學(xué)工業(yè)公司制，末端封鎖聚乙二醇*8商品名；信越化學(xué)工業(yè)公司制，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷*9商品名；三共有機化學(xué)工業(yè)公司制，二辛基錫系化合物合成例5在分子內(nèi)具有含硅特性基團和尿烷鍵的固化性樹脂B-5的合成在反應(yīng)容器中加入聚醚多元醇(商品名PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，數(shù)均分子量10000)100g、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名Y-5178，日本ユニカ一公司制)4.1g，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在90℃反應(yīng)8小時，得到在分子內(nèi)具有含硅特性基團和尿烷鍵的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-5。
合成例6在分子內(nèi)具有含硅特性基團和硫尿烷鍵的固化性樹脂B-6的合成在反應(yīng)容器中裝入兩末端為烯丙基的聚醚(商品名SDX-1690，旭電化工業(yè)公司制，數(shù)均分子量3000)100g及1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善ケミカル公司制)11.3g，在氮氣氛圍下升溫至90℃，并保持溫度。經(jīng)2小時滴加AIBN 0.5g和甲苯5g的混合溶液，進而，在該溫度反應(yīng)1小時，合成反應(yīng)物PB-6。將該反應(yīng)物PB-6冷卻至70℃后，添加γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名Y-5187)13.7g及三乙胺0.15g，在氮氣氛圍中，在70℃反應(yīng)8小時，制造在分子內(nèi)具有含硅特性基團和硫尿烷鍵的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-6。
合成例7在分子內(nèi)具有含硅特性基團和尿素鍵的固化性樹脂B-7的合成在反應(yīng)容器中加入兩末端為伯氨基的聚醚多元醇(商品名ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，數(shù)均分子量4000)100g及γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名Y-5187，日本ユニカ一公司制)8.7g，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在70℃反應(yīng)8小時，得到在分子內(nèi)具有含硅特性基團和尿素鍵的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-7。
合成例8在分子內(nèi)具有含硅特性基團和取代尿素鍵的固化性樹脂B-8的合成在反應(yīng)容器中加入兩末端為伯氨基的聚醚多元醇(商品名ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，數(shù)均分子量4000)100g及丙烯酸丁酯4.9g，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在50℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物PB-8。進而，加入γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名Y-5187，日本ユニカ一公司制)4.4g，在氮氣氛圍中攪拌混合的同時，在90℃反應(yīng)10小時，得到在分子內(nèi)具有含硅特性基團和取代尿素鍵的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-8。
合成例9在分子內(nèi)具有含硅特性基團和硫脲鍵的固化性樹脂B-9的合成在反應(yīng)容器中混合3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺53.8g及干燥四氫呋喃(THF)600ml，冷卻至0℃。在該溶液中滴加二硫化碳34.2g，在氮氣氛圍中，在0℃攪拌5小時。然后加入在180ml干燥THF中溶解了61.9g二環(huán)己基碳二酰亞胺的溶液以及三乙胺3g，在40℃反應(yīng)5小時。從得到的反應(yīng)混合液減壓蒸餾去除THF，用正己烷萃取其殘留物。從萃取液中減壓蒸餾去除正己烷，減壓蒸餾殘留物，得到γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
在另一反應(yīng)容器中加入兩末端為伯氨基的聚醚多元醇(商品名ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，數(shù)均分子量4000)1000g及在上面得到的γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷110.7g，在氮氣氛圍中攪拌混合的同時，在90℃反應(yīng)8小時，得到在分子內(nèi)具有含硅特性基團和硫脲鍵的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-9。
合成例10在分子內(nèi)具有含硅特性基團和取代硫脲鍵的固化性樹脂B-10的合成在反應(yīng)容器中加入兩末端為伯氨基的聚醚多元醇(商品名ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，數(shù)均分子量4000)100g及丙烯酸甲酯3.7g，在氮氣氛圍下攪拌混合的同時，在50℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物PB-10。進而，加入在合成例5得到的γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷5.5g，在氮氣氛圍中攪拌混合的同時，在90℃反應(yīng)8小時，得到在分子內(nèi)具有含硅特性基團和硫脲鍵的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-10。
合成例11在分子內(nèi)具有上述含硅特性基團，并且在分子內(nèi)具有酰胺鍵的固化性樹脂的合成在反應(yīng)容器中加入甲苯500g。混合甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸月桂酯30g、丙烯酰胺20g、丙烯酸二丙酮酰胺(商品名ダイアセトンアクリルアマイド，協(xié)和發(fā)酵工業(yè)公司制)40g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化學(xué)工業(yè)公司制)20g、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè)公司制)10g、以及作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名V-65，和光純藥工業(yè)公司制)3g，制備單體溶液。在氮氣氛圍中在100℃加熱的同時，將該單體溶液經(jīng)2小時滴加到反應(yīng)容器的甲苯中，進一步反應(yīng)1小時。進而，經(jīng)10分鐘滴加在20g甲苯中溶解了1g上述聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑溶液，進一步反應(yīng)4小時。然后，從該反應(yīng)物減壓蒸餾去除甲苯，得到在分子內(nèi)具有含硅特性基團和酰胺鍵的乙烯基聚合物，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-11。
合成例12在分子內(nèi)具有含硅特性基團和羥基的固化性樹脂B-12的合成在反應(yīng)容器中裝入兩末端為烯丙基的聚醚(商品名SDX-1690，旭電化工業(yè)公司制，數(shù)均分子量3000)100g及1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善ケミカル公司制)11.3g，在氮氣氛圍下升溫至90℃，并保持溫度。接著，經(jīng)1小時滴加AIBN 0.5g和甲苯5g的混合溶液，進而，在該溫度反應(yīng)2小時，合成反應(yīng)物PB-12。將該反應(yīng)物PB-12冷卻至70℃后，添加γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(商品名TSL8350，GE東芝シリコ一ン)18.9g及三乙胺0.15g，在氮氣氛圍中，在70℃反應(yīng)8小時，制造在分子內(nèi)具有含硅特性基團和羥基的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-12。
合成例13在分子內(nèi)具有含硅特性基團和仲氨基的固化性樹脂B-13的合成在反應(yīng)容器中加入兩末端為伯氨基的聚醚多元醇(商品名ジエフア一ミンD-4000，サンテクノ日本公司制，數(shù)均分子量4000)100g及γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM5103，信越化學(xué)工業(yè)公司制)11.7g，在氮氣氛圍中，在50℃邊攪拌混合邊反應(yīng)10小時，得到在分子內(nèi)具有含硅特性基團和仲氨基基的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-13。
合成例14在分子內(nèi)具有含硅特性基團和叔氨基的固化性樹脂B-14的合成在反應(yīng)容器中加入甲苯500g?；旌霞谆┧峒柞?00g、丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸月桂酯30g、含有叔氨基的丙烯酸酯化合物(商品名ライトエステルDM，共榮社化學(xué)公司制)20g、含有叔氨基的丙烯酸酯化合物(商品名ライトエステルDE，共榮社化學(xué)公司制)20g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化學(xué)工業(yè)公司制)20g、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè)公司制)10g、以及作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名V-65，和光純藥工業(yè)公司制)3g，制備單體溶液。將該單體溶液，在氮氣氛圍中，邊在100℃加熱，邊經(jīng)2小時滴加到反應(yīng)容器的甲苯中，進一步反應(yīng)1小時。進而，經(jīng)10分鐘滴加在20g甲苯中溶解了1g上述聚合引發(fā)劑的溶液，進一步反應(yīng)4小時。然后，從該反應(yīng)物減壓蒸餾去除甲苯，得到在分子內(nèi)具有含硅特性基團和叔氨基的乙烯基聚合物，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-14。
實施例32～44、比較例6、7按照表5，將合成例5～14中得到的固化性樹脂B-5～B-14、具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯(サイリルS303，鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制)、以及具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯與具有水解性甲硅烷基的丙烯酸聚合物的混合物(商品名MA440，鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制)中的任意一種投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下，邊在100℃加熱脫水邊混練1小時，冷卻至室溫后，按照表5所示的混合比例(重量份)添加異鏈烷烴(シエルゾ一ルTK，シエルケミカルズ日本公司制)5重量份、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)1重量份、以及表5所示的固化催化劑，在減壓條件下混練30分鐘，得到各個固化性樹脂組合物。各固化性樹脂組合物，迅速填充到密封容器中密封，放置2周或2周以上。然后，從容器中取出，與實施例1同樣地在23℃、相對濕度50％的氣氛中靜置，測定各固化性樹脂組合物的結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表5。
如表5所示，通過使用三氟化硼單乙胺配位化合物，與使用二烷基錫化合物時相比，固化速度極其快，這從固化性樹脂B-5～B-14的結(jié)果也能夠理解，可以知道使用在分子內(nèi)具有含硅特性基團和極性要素的固化性樹脂時是共通的。
表5

*10商品名；鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制，在分子內(nèi)具有上述含硅特性基團的聚氧化烯*11商品名；鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制，具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯與具有水解性甲硅烷基的丙烯酸聚合物的混合物*12商品名；シエルケミカルズ日本公司制，異鏈烷烴*13商品名；信越化學(xué)工業(yè)公司制，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷*14商品名；日東化成公司制，聚(二丁基錫氧烷)二硅酸酯化合物從表1～5的結(jié)果可以知道，通過對在分子內(nèi)具有雙官能性或三官能性的含硅特性基團(水解性甲硅烷基或硅烷醇)，并且在分子內(nèi)具有從由尿烷鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、羥基、硫鍵、仲氨基及叔氨基組成的組中選出的鍵或基團的固化性樹脂(A)，混合作為固化催化劑的如上所述的路易斯酸或其配位化合物(B)，能夠制備固化速度極快的固化性樹脂組合物。
<具有作為極性要素的尿烷鍵、取代尿素鍵或叔氨基的固化性樹脂的有效性>
(含有仲氨基的水解性烷氧基硅烷化合物的合成)將如表6所示的各化合物按照表6所示的各比例(重量份)在氮氣氛圍中混合，在40℃反應(yīng)7天，合成具有仲氨基(-NH-)的水解性烷氧基硅烷化合物，即三種甲硅烷基化劑(反應(yīng)物1-A、反應(yīng)物1-B及反應(yīng)物1-C)。
表6

*15商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷*16商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造的N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(具有異氰酸酯基和硫尿烷鍵的聚合性乙烯基單體的合成)在氮氣氛圍中混合烯丙基硫醇157.2g和甲苯撐二異氰酸酯(住化バイエルウレタン公司制，商品名“スミジユ一ルT-80”)174.2g，在40℃反應(yīng)24小時，合成具有異氰酸酯基和硫尿烷鍵的聚合性乙烯基化合物(反應(yīng)物2-A)。
(在分子內(nèi)具有含硅特性基團、取代尿素鍵、硫尿烷鍵、尿烷鍵或來自邁克爾加成反應(yīng)的氮原子團的聚合性乙烯基單體的合成)
在氮氣氛圍中按照表7所示的各比例(重量份)混合表7所示的化合物，在50℃反應(yīng)7天，合成三種具有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基單體(反應(yīng)物3-A、反應(yīng)物3-B、反應(yīng)物3-C)。反應(yīng)物3-A、反應(yīng)物3-B、反應(yīng)物3-C，都是在分子內(nèi)具有來自邁克爾加成反應(yīng)的含氮原子團的含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基單體。另外，在氮氣氛圍中按照表7所示的各比例(重量份)混合表7所示的化合物，在40℃反應(yīng)24小時，合成兩種具有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基單體(反應(yīng)物3-D、反應(yīng)物3-E)。反應(yīng)物3-D是在分子內(nèi)具有尿烷鍵的含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基單體，反應(yīng)物3-E是在分子內(nèi)具有硫尿烷鍵的含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基單體。
表7

*17商品名，共榮化學(xué)公司制造的2-羥基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯*18商品名，共榮化學(xué)公司制造的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯*19商品名，日本サイテツクインダストリ一公司制造的間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯*20商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(在分子內(nèi)具有含硅特性基團、至少一個尿烷鍵、取代尿素鍵或叔氨基的固化性樹脂的合成)
合成例15～18將表8所示的多元醇化合物和異氰酸酯化合物，按照表8所示的各比例(重量份)在氮氣氛圍中邊攪拌混合邊在90℃反應(yīng)10小時。接著將得到的反應(yīng)物和表8所示的甲硅烷基化劑，按照表8所示的各比例(重量份)在氮氣氛圍中邊攪拌混合邊在90℃反應(yīng)1小時，合成四種液狀的固化性樹脂(固化性樹脂B-15、固化性樹脂B-16、固化性樹脂B-17、固化性樹脂B-18)。
表8

*21商品名，旭硝子ウレタン公司制造的聚丙二醇*22商品名，武田藥品工業(yè)公司制造的聚丙二醇*23商品名，旭電化工業(yè)公司制造的聚酯型多元醇*24商品名，三菱化學(xué)公司制造的聚四亞甲基二醇*25商品名，住化バイエルウレタン公司制造的異佛爾酮二異氰酸酯*26商品名，住化バイエルウレタン公司制造的甲苯撐二異氰酸酯*27商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(具有含硅特性基團的乙烯基聚合物的合成)合成例19～23
按照表9所示的混合比例(重量份)混合丙烯酸正丁酯、含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基單體(反應(yīng)物3-A、反應(yīng)物3-B、反應(yīng)物3-C、反應(yīng)物3-D或反應(yīng)物3-E)、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的月桂基硫醇、作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)，制備液狀的單體混合物，在氮氣氛圍中，邊加熱至100℃的同時，經(jīng)5小時滴加作為反應(yīng)溶劑的表9所示的甲硅烷基化聚氨酯樹脂(反應(yīng)物4-A、反應(yīng)物4-B、反應(yīng)物4-C或反應(yīng)物4-D)，進一步反應(yīng)2小時，生成具有含硅特性基團的乙烯基聚合物，從而合成含有具有含硅特性基團的乙烯基聚合物和液狀的固化性樹脂B-15～B-18的五種混合樹脂液(固化性樹脂B-19、固化性樹脂B-20、固化性樹脂B-21、固化性樹脂B-22、固化性樹脂B-23)。
表9

實施例45～53及比較例8、9按照表10所示的混合比例(重量份)，將固化性樹脂B-15～B-23投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃邊加熱脫水邊混練1小時，冷卻至室溫后，添加末端封鎖聚乙二醇(商品名ハイソルブMTM，東邦化學(xué)工業(yè)公司制)2重量份、以及表10所示的固化催化劑，在減壓條件下混練30分鐘，得到11種固化性樹脂組合物。
<固化性試驗>
將實施例45～53及比較例8、9的各固化性樹脂組合物，迅速填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上。然后，從容器中取出，與實施例1同樣地測定在溫度23℃、相對濕度50％條件下的結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表10和表11。
從表10和表11的結(jié)果可以知道，在使用了具有作為極性要素的尿烷鍵、硫尿烷鍵或含氮原子團的固化性樹脂的實施例45～53及比較例8和9中，本發(fā)明的使用路易斯酸配位化合物作為固化催化劑的固化性樹脂組合物，與使用有機錫化合物的固化性樹脂組合物相比，結(jié)皮時間顯著地短。
表10

*28商品名，東邦化學(xué)工業(yè)公司制，末端封鎖聚乙二醇表11

*29商品名；日東化成公司制，二丁基錫鹽和正硅酸乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物*30商品名；日東化成公司制，二丁基錫二乙酰丙酮化物實施例54及比較例10將固化性樹脂B-19和填充劑(用二甲基硅氧烷進行疏水處理的富士シリシア化學(xué)公司制造的硅石氣凝膠，商品名サイロフオ一ビツク200)，按照表12所示的比例(重量份)投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃邊加熱脫水邊混練1小時，冷卻至室溫后，按照表12所示的比例(重量份)添加硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)公司制，商品名KBM-903)2重量份、以及溶解在異鏈烷烴(シエルゾ一ルTK，シエルケミカルズ日本公司制)2重量份中的表12所示的固化催化劑，在減壓條件下混練30分鐘，得到兩種濕氣固化型粘結(jié)劑組合物。
將上述的濕氣固化型粘結(jié)劑組合物，分別使用密閉型填充裝置，填充到250ml容量的鋁層壓管中，在23℃放置2周或2周以上后，從管中取出，測定在溫度23℃、相對濕度50％條件下的結(jié)皮時間和粘結(jié)強度。為了試驗保存穩(wěn)定性，將鋁層壓管在50℃的氛圍中保存一個月后，也測定了結(jié)皮時間。粘結(jié)強度是按照下述的方法測定。將結(jié)果示于表12。
<粘結(jié)強度>
在鐵木屬材料(25mm×100mm)的表面(25mm×25mm)，均勻地涂布濕氣固化型粘結(jié)劑組合物0.2g，立即與鐵木屬材料、不銹鋼板或丙烯酸板(均為25mm×25mm)貼合，在溫度23℃、相對濕度50～60％熟化7天后，按照J(rèn)IS K6850測定拉伸剪切粘結(jié)強度(N/mm2)。
表12

從表12的結(jié)果可以知道，使用了三氟化硼單乙胺配位化合物的實施例54的濕氣固化型粘結(jié)劑組合物，與使用有機錫化合物的比較例10的濕氣固化型粘結(jié)劑組合物相比，結(jié)皮時間顯著地短。并且，關(guān)于粘結(jié)強度，可以知道實施例54的濕氣固化型粘結(jié)劑組合物能夠發(fā)揮與比較例10同樣的充分的粘結(jié)強度。進而，在50℃放置一個月后也能夠保持固化性和快速固化性。
合成例24在反應(yīng)容器中加入N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM603，信越化學(xué)工業(yè)公司制)222.4g及丙烯酸甲酯172.2g，在氮氣氛圍中邊攪拌混合邊在80℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物SE-24。
在另一反應(yīng)容器中加入聚氧丙烯多元醇(商品名PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，數(shù)均分子量10000)900g、含有聚氧乙烯的聚氧丙烯多元醇(商品名PR5007，旭電化工業(yè)公司制)100g以及異佛爾酮二異氰酸酯(商品名デスモジユ一ルI，住化バイエルウレタン公司制)50g，在氮氣氛圍中邊攪拌混合邊在90℃反應(yīng)8小時，得到在分子內(nèi)具有異氰酸酯基的聚氧化烯樹脂，即固化性樹脂PB-24。然后，添加110g的反應(yīng)物SE-24，在氮氣氛圍中邊攪拌混合邊在90℃反應(yīng)2小時，得到在分子內(nèi)具有尿烷鍵、取代尿素鍵及含硅特性基團的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-24。
合成例25在反應(yīng)容器中加入N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KBM602，信越化學(xué)工業(yè)公司制)206.4g及丙烯酸甲酯172.2g，在氮氣氛圍中邊攪拌混合邊在80℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物SE-25。
在另一反應(yīng)容器中加入聚氧丙烯多元醇(商品名PML 4010，旭硝子ウレタン公司制，數(shù)均分子量10000)900g、含有聚氧乙烯的聚氧丙烯多元醇(商品名PR5007，旭電化工業(yè)公司制)100g以及異佛爾酮二異氰酸酯(商品名デスモジユ一ルI，住化バイエルウレタン公司制)50g，在氮氣氛圍中邊攪拌混合邊在90℃反應(yīng)8小時，得到在分子內(nèi)具有異氰酸酯基的聚氧化烯樹脂，即固化性樹脂PB-25。然后，添加104g的反應(yīng)物SE-25，在氮氣氛圍中邊攪拌混合邊在90℃反應(yīng)2小時，得到在分子內(nèi)具有尿烷鍵、取代尿素鍵及含硅特性基團的聚氧化烯樹脂，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-25。
(具有仲氨基的水解性烷氧基硅烷化合物的合成)在反應(yīng)容器中加入丙烯酸乙酯100.1g和γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KBM902，信越化學(xué)工業(yè)公司制)163.3g，在氮氣氛圍中邊攪拌邊在23℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物4-A。同樣地，在反應(yīng)容器中加入丙烯酸乙酯200.2g和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM603，信越化學(xué)工業(yè)公司制)222.4g，在氮氣氛圍中邊攪拌邊在23℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物4-B。
(具有仲氨基的含有水解性甲硅烷基的聚合性乙烯基單體的合成)
在反應(yīng)容器中加入丙烯酸乙酯100.1g和烯丙基胺57.1g，在氮氣氛圍中邊攪拌邊在50℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物5-A。
(具有異氰酸酯基和取代尿素鍵、硫尿烷鍵或尿烷鍵的化合物的合成)按照表13所示的比例(重量份)，將表13所示的化合物或在合成例2得到的反應(yīng)物5-A、以及甲苯撐二異氰酸酯(商品名スミジユ一ルT-80，住化バイエルウレタン公司制)，在氮氣氛圍中邊攪拌邊在40℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物6-A、反應(yīng)物6-B、反應(yīng)物6-C及反應(yīng)物6-D。
表13

(具有異氰酸酯基和取代尿素鍵、硫尿烷鍵或尿烷鍵的化合物的合成)按照表14所示的比例(重量份)，混合表14所示的化合物和反應(yīng)物4-A或4-B，在氮氣氛圍中邊攪拌邊在50℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物7-A、反應(yīng)物7-B、反應(yīng)物7-C、反應(yīng)物7-D及反應(yīng)物7-E。同樣地，按照表14所示的比例(重量份)，混合表14所示的化合物和反應(yīng)物4-A或4-B、反應(yīng)物6-A、6-B、6-C或6-D，在氮氣氛圍中邊攪拌邊在40℃反應(yīng)1天，得到反應(yīng)物7-E、反應(yīng)物7-F、反應(yīng)物7-G、反應(yīng)物7-H、反應(yīng)物7-I及反應(yīng)物7-J。
表14

*31商品名，共榮化學(xué)公司制造的2-羥基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯*32商品名，共榮化學(xué)公司制造的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯*33商品名，日本サイテツクインダストリ一公司制造的間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯*34商品名，昭和電工公司制造的2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯*35商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(在分子內(nèi)具有含硅特性基團和羥基的聚合性乙烯基單體的合成)在反應(yīng)容器中加入烯丙基縮水甘油醚114g、巰基硅烷化合物(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè)公司制)196g和三乙胺1g，在氮氣氛圍中邊攪拌邊在50℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物8-A。
合成例26～39將在合成例24或25得到的固化性樹脂B-24或B-25作為反應(yīng)溶劑，按照表15和表16所示的混合比例(重量份)，經(jīng)5小時向反應(yīng)溶劑中滴加含有表15和表16所示的化合物、反應(yīng)物7-A～7-J、反應(yīng)物8-A、月桂基硫醇及AIBN、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化學(xué)工業(yè)公司制)的混合溶液，在100℃反應(yīng)2小時，得到在室溫為液狀的固化性樹脂B-26～B39。
表15

表16

實施例55～70把各100g的在合成例24～39得到的固化性樹脂B-24～B-39分別與甲基丙烯酸樹脂粉體(商品名MR-10G，綜研化學(xué)公司制)40g一起投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃加熱脫水混練后，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)0.5g及BF3的哌啶配位化合物0.2g，混練而得到固化性樹脂組合物。將這些固化性樹脂組合物填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，從容器中取出，在溫度23℃、相對濕度50～60％的條件下固化，測定結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表17。
另外，作為覆蓋材料準(zhǔn)備不銹鋼(SUS3042B，尺寸25mm×100mm)，均勻地涂布上述濕氣固化型粘結(jié)劑組合物0.2g并貼合，在溫度23℃、相對濕度50～60％熟化7天后，按照J(rèn)IS K6850測定拉伸剪切粘結(jié)強度(N/mm2)。
比較例11及12把各100g的固化性樹脂B-24和B-25分別與甲基丙烯酸樹脂粉體(商品名MR-10G，綜研化學(xué)公司制)40g一起投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃加熱脫水混練后，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)0.5g、二烷基錫雙(三乙氧基硅酸酯)(商品名ネオスタンU-303，日東化成公司制)0.2g，混練而得到固化性樹脂組合物。將這些固化性樹脂組合物填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，從容器中取出，在溫度23℃、相對濕度50～60％的條件下固化，測定結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表17。
另外，作為覆蓋材料準(zhǔn)備不銹鋼(SUS3042B，尺寸25mm×100mm)，均勻地涂布上述濕氣固化型粘結(jié)劑組合物0.2g并貼合，在溫度23℃、相對濕度50～60％熟化7天后，按照J(rèn)IS K6850測定拉伸剪切粘結(jié)強度(N/mm2)。
表17

通過比較表17中的實施例55、56和比較例11、12可以知道，如果對于具有含硅特性基團和極性要素的固化性樹脂B-24、B-25使用固化催化劑三氟化硼哌啶配位化合物，則與使用二烷基錫系化合物的情況相比，固化非常快。關(guān)于三氟化硼哌啶配位化合物引起的固化速度的提高，在含硅特性基團為雙官能性(固化性樹脂B-25)和三官能性(固化性樹脂B-24)的情況都可以看到，如從實施例55～36也可以知道，通過在分子內(nèi)具有作為極性要素的尿烷鍵、取代尿素鍵、仲氨基，效果尤其大。其理由被認(rèn)為是，如果固化性樹脂具有極性要素，則BF3的哌啶配位化合物被召喚到極性要素的附近，容易起到作用，使固化速度加快。
實施例71、比較例13將100重量份固化性樹脂B-24及50重量份碳酸鈣(商品名白艷華CCR，白石工業(yè)公司制)，在減壓條件下在100℃加熱脫水混練后，冷卻至室溫，加入環(huán)氧樹脂固化劑(商品名アンカミンK-54，エアプロダクト公司制)5重量份及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)3重量份、三氟化硼哌啶配位化合物0.1重量份(實施例71)或有機錫化合物(商品名スタンNo.918)1.5重量份(比較例13)，在減壓條件下混練30分鐘而制備A劑。另一方面，混練雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名エピコ一ト828，ジヤパンエポキシレジン公司制)50重量份及碳酸鈣(白艷華CCR)40重量份，而制備B劑。將上述A劑和B劑，使用密閉型填充裝置，填充到250ml容量的鋁層壓管中，在23℃放置2周或2周以上后，將A劑和B劑以21的比例(重量比)混合，而得到兩種固化性樹脂組合物。與實施例55～70同樣地測定該固化性樹脂組合物的結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表18。
實施例72、比較例14將100重量份固化性樹脂B-24、50重量份雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名エピコ一ト828，ジヤパンエポキシレジン公司制)及40重量份碳酸鈣(商品名白艷華CCR，白石工業(yè)公司制)，在減壓條件下在100℃加熱脫水后，冷卻至室溫，加入酮亞胺化合物(商品名バ一サミン15N，コグニス日本公司制)15重量份、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM403，信越化學(xué)工業(yè)公司制)3重量份、三氟化硼哌啶配位化合物0.1重量份(實施例72)或有機錫化合物(商品名スタンNo.918)1.5重量份(比較例14)，在減壓條件下混練30分鐘而制備兩種固化性樹脂組合物主劑。將固化性樹脂組合物，使用密閉型填充裝置，填充到250ml容量的鋁層壓管中，在23℃放置2周或2周以上后，與實施例55～70同樣地測定結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表18。
實施例73、比較例15將100重量份的固化性樹脂B-31、在減壓條件下在100℃加熱脫水后，冷卻至室溫，加入環(huán)氧樹脂固化劑(商品名アンカミンK-54)5重量份、三氟化硼哌啶配位化合物0.1重量份(實施例73)或有機錫化合物(商品名スタンNo.918)1.5重量份(比較例15)，在減壓條件下混練30分鐘而制備A劑。將上述A劑和雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名エピコ一ト828)，分別使用密閉型填充裝置，填充到250ml容量的鋁層壓管中，在23℃放置2周或2周以上后，將上述A劑和雙酚A型環(huán)氧樹脂以2∶1的比例(重量比)混合，而得到兩種固化性樹脂組合物。與實施例55～70同樣地測定固化性樹脂組合物的結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表18。
實施例74、比較例16將100重量份的固化性樹脂B-31、50重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名エピコ一ト828)及40重量份碳酸鈣(商品名白艷華CCR)，在減壓條件下在100℃加熱脫水后，冷卻至室溫，加入酮亞胺化合物(商品名バ一サミン15N，コグニス日本公司制)15重量份、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM403，信越化學(xué)工業(yè)公司制)3重量份、三氟化硼哌啶配位化合物0.1重量份(實施例74)或有機錫化合物(商品名スタンNo.918)1.5重量份(比較例16)，在減壓條件下混練30分鐘而制備兩種固化性樹脂組合物。將各固化性樹脂組合物，使用密閉型填充裝置，填充到250ml容量的鋁層壓管中，在23℃放置2周或2周以上后，與實施例55～70同樣地測定結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表18。
表18

從表18的結(jié)果可以知道，使用在合成例24得到的固化性樹脂B-24制備的固化性樹脂組合物(實施例71及72)以及使用在合成例31得到的固化性樹脂B-31制備的固化性樹脂組合物(實施例73及74)的結(jié)皮時間，與使用通常量的有機錫化合物(スタンNo.918)作為固化催化劑的在比較例13～16制備的固化性樹脂組合物的結(jié)皮時間相比，并沒有大的差異，以較少量的三氟化硼哌啶配位化合物發(fā)揮等同于較多量有機錫化合物的固化催化劑作用。其理由被認(rèn)為是，BF3的哌啶配位化合物比有機錫化合物更容易位于樹脂分子主鏈上的極性要素附近而發(fā)揮作用，從而使固化性樹脂的固化速度加快。
<在分子內(nèi)具有含硅特性基團和羥基的固化性樹脂的有效性>
合成例40在反應(yīng)容器中加入1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)100g、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名TSL8350，GE東芝シリコ一ン公司制)80g及2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.0g，在氮氣氛圍中，在50℃反應(yīng)7天，在減壓條件下蒸餾去除未反應(yīng)的諸成分，合成反應(yīng)物PB-40。
在反應(yīng)容器中裝入100g的兩末端為烯丙基的聚氧化烯(商品名SDX-1690，旭電化工業(yè)公司制，數(shù)均分子量3000)及25g的反應(yīng)物PB-40，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)2小時滴加2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)1g和甲苯5g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-40。
合成例41在反應(yīng)容器中加入1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷(商品名DMDO，丸善化學(xué)公司制)100g、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名TSL8350，GE東芝シリコ一ン公司制)80g及2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.0g，在氮氣氛圍中，在40℃反應(yīng)10天，在減壓條件下蒸餾去除未反應(yīng)的諸成分，合成反應(yīng)物PB-41。
在反應(yīng)容器中裝入100g的兩末端為烯丙基的聚氧化烯(商品名SDX-1690)及26g的反應(yīng)物PB-41，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)2小時滴加AIBN 5g和甲苯20g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-41。
合成例42在反應(yīng)容器中裝入兩末端為烯丙基的聚氧化烯(商品名SDX-1690)100g及1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷(商品名DMDO)11g，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)2小時滴加AIBN 1g和甲苯5g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，合成反應(yīng)物PB-42。
將上述反應(yīng)物PB-42冷卻至70℃后，添加γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名TSL8350，GE東芝シリコ一ン公司制)18.9g及2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚0.2g，在氮氣氛圍中，在70℃反應(yīng)10小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-42。
合成例43在反應(yīng)容器中加入聚烯烴多元醇(商品名ポリテ一ルHA，三菱化學(xué)公司制)500g，以相對于該聚烯烴多元醇1摩爾中的羥基數(shù)，鈉原子成為1.05倍摩爾的量，添加28重量％的甲醇鈉/甲醇溶液，在120℃攪拌30分鐘。接著，在減壓條件下進行脫甲醇反應(yīng)后，添加丙烯酸氯36g，反應(yīng)1小時。在減壓條件下蒸餾去除未反應(yīng)的諸成分，去除副產(chǎn)的無機物等，提純而得到末端丙烯酸化烴聚合物PB-43。
在反應(yīng)容器中加入末端丙烯酸化烴聚合物PB-43 100g、巰基硅烷化合物(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè))16g，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)2小時滴加AIBN 1g和甲苯5g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-43。
合成例44在反應(yīng)容器中加入1，2-乙二硫醇100g、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名TSL8350，GE東芝シリコ一ン公司制)248g及三乙胺1.0g，在氮氣氛圍中，在50℃反應(yīng)7天后，在100℃減壓蒸餾去除未反應(yīng)的1，2-乙二硫醇，得到反應(yīng)物PB-44。
在反應(yīng)容器中加入100g的兩末端為烯丙基的聚氧化烯(商品名SDX-1690)及14g的反應(yīng)物PB-44，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)2小時滴加AIBN 1g和甲苯5g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-44。
實施例75～89把各100g的在合成例40～44得到的固化性樹脂B-40～B-44分別與甲基丙烯酸樹脂粉體(商品名MR-10G，綜研化學(xué)公司制)40g一起投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃混練加熱脫水后，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)0.5g及BF3的哌啶配位化合物0.2g，混練而得到固化性樹脂組合物。將這些固化性樹脂組合物填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，從容器中取出，在溫度23℃、相對濕度50～60％的條件下固化，測定結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表19。
比較例16把100g的固化性樹脂B-40，與40g的甲基丙烯酸樹脂粉體(商品名MR-10G，綜研化學(xué)公司制)一起投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃混練加熱脫水后，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)0.5g、二烷基錫雙(三乙氧基硅酸酯)(商品名ネオスタンU-303，日東化成公司制)0.2g，混練而得到固化性樹脂組合物。將該固化性樹脂組合物填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，從容器中取出，在溫度23℃、相對濕度50～60％的條件下固化，測定結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表19。
表19

從表19可以知道，在各實施例得到的固化性樹脂組合物的固化性樹脂具有羥基，BF3的哌啶配位化合物被吸引到該極性基團的附近，因此與通常使用的錫系催化劑相比，固化速度大幅度增快。
<在分子內(nèi)具有含硅特性基團、及硫鍵或硫尿烷鍵的固化性樹脂的有效性>
合成例45在氮氣氛圍中，向反應(yīng)容器中加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)222g，邊攪拌邊滴加N-乙基-氨基異丁基三甲氧基硅烷(商品名A-link15，日本ユニカ一公司制)222g。滴加結(jié)束后，在80℃反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)物PB-45-A。
在另一反應(yīng)容器中投入1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)77g，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度。然后邊攪拌邊滴加222g上述得到的反應(yīng)物PB-45-A，在90℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物PB-45-B。
并且，在另外的反應(yīng)容器中加入200g兩末端為烯丙基的聚氧化烯(商品名SDX-1690，旭電化工業(yè)公司制，數(shù)均分子量3000)及68g的PB-45-B，在氮氣氛圍中升溫至90℃。在其中經(jīng)3小時滴加2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-45。
合成例46在氮氣氛圍中，在反應(yīng)容器中邊混合丙烯酸乙酯98g和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)179g，邊在23℃反應(yīng)7天，合成反應(yīng)物PB-46-A。
在氮氣氛圍中，在另一反應(yīng)容器中投入2，4-甲苯撐二異氰酸酯(TDI)80g，邊攪拌邊滴加138g上述得到的反應(yīng)物PB-46-A。滴加結(jié)束后，在80℃反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)物PB-46-B。
進而，在氮氣氛圍中，在另一反應(yīng)容器中投入1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)77g，升溫至90℃并保持溫度，邊攪拌邊滴加110g上述得到的反應(yīng)物PB-46-B，在90℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物PB-46-C。
并且，在另外的反應(yīng)容器中加入200g兩末端為烯丙基的聚氧化烯(商品名SDX-1690，旭電化工業(yè)公司制，數(shù)均分子量3000)及55g的PB-46-C，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-46。
合成例47在氮氣氛圍中，在反應(yīng)容器中邊混合丙烯酸乙酯200.0g和N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM603，信越化學(xué)工業(yè)公司制)220.0g，邊在23℃反應(yīng)7天，合成反應(yīng)物PB-47-A。
在另一反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中投入TDI 80.0g，邊攪拌邊滴加210.0g上述得到的反應(yīng)物PB-47-A。滴加結(jié)束后，在80℃反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)物PB-47-B。
進而，在另一反應(yīng)容器中投入1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)77g，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度。然后邊攪拌邊滴加290.0g上述得到的反應(yīng)物PB-47-B，在90℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物PB-47-C。
并且，在另外的反應(yīng)容器中加入200g聚氧化烯(商品名SDX-1690，旭電化工業(yè)公司制，數(shù)均分子量3000)及77.0g的上述反應(yīng)物PB-47-C，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-47。
合成例48在反應(yīng)容器中加入馬來酸二甲酯72.0g、苯基馬來酰亞胺86.5g、以及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)179g，在氮氣氛圍中混合的同時，在23℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物PB-48-A。
在另一反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中投入TDI 87g，邊攪拌邊滴加169g上述反應(yīng)物PB-48-A。滴加結(jié)束后，在80℃反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)物PB-48-B。
進而，在另一反應(yīng)容器中投入1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)36g，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，邊攪拌邊滴加128g上述反應(yīng)物PB-48-B，在90℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物PB-48-C。
并且，在另外反應(yīng)容器中加入200g的聚氧化烯(商品名SDX-1690，旭電化工業(yè)公司制，數(shù)均分子量3000)及68g的上述反應(yīng)物PB-48-C，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-48。
合成例49在反應(yīng)容器中加入γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM5103，信越化學(xué)工業(yè)公司制)117g、以及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化學(xué)工業(yè)公司制)89.5g，邊在氮氣氛圍中混合邊在23℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物PB-49-A。
在另一反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中投入TDI 87g，邊攪拌邊滴加207g上述反應(yīng)物PB-49-A。滴加結(jié)束后，在80℃反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)物PB-49-B。
進而，在另一反應(yīng)容器中投入1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)36g，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，邊攪拌邊滴加137g上述反應(yīng)物PB-49-B，在90℃反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物PB-49-C。
并且，在另外的反應(yīng)容器中加入200g聚氧化烯(商品名SDX-1690，旭電化工業(yè)公司制，數(shù)均分子量3000)及85g上述反應(yīng)物PB-49-C，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-49。
合成例50向反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中投入2-氨基乙烷硫醇77g，邊攪拌邊滴加丙烯酸甲酯86g。滴加結(jié)束后，在40℃反應(yīng)48小時。進而，在其中加入γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名Y-5187，日本ユニカ一公司制)203g，邊在氮氣氛圍中混合邊在23℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物PB-50。
在另一反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中加入300g兩末端為烯丙基的聚氧化烯(數(shù)均分子量8000)及25g上述反應(yīng)物PB-50，升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-50。
合成例51在氮氣氛圍中，向反應(yīng)容器中投1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)154g，邊攪拌邊滴加γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(商品名Y-5187，日本ユニカ一公司制)100g。進而在50℃反應(yīng)10天后，在120℃減壓蒸餾去除未反應(yīng)的DMDS，得到反應(yīng)物PB-51。
在另一反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中加入300g兩末端為烯丙基的聚氧化烯(數(shù)均分子量8000)及25g上述反應(yīng)物PB-51，升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-51。
合成例52在氮氣氛圍中，向反應(yīng)容器中投入烯丙基胺57g，邊攪拌邊滴加丙烯酸甲酯86g。滴加結(jié)束后，在40℃反應(yīng)48小時，得到反應(yīng)物PB-52-A。
在另一反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中投入111g的IPDI，邊攪拌邊滴加N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM573，信越化學(xué)工業(yè)公司制)128g。滴加結(jié)束后，在50℃反應(yīng)10天，得到反應(yīng)物PB-52-B。
進而，在另一反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中加入238g上述反應(yīng)物PB-52-A，滴加72g上述反應(yīng)物PB-52-B并混合。進而，在50℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物PB-52-C。
并且，在另一反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中投入62g上述反應(yīng)物PB-52-C以及1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)15g并混合，升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液，得到反應(yīng)物PB-52-D。
進而，在另外反應(yīng)容器中加入300g兩末端為烯丙基的聚氧化烯(數(shù)均分子量8000)及55g上述反應(yīng)物PB-52-D，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-52。
合成例53在氮氣氛圍中，向反應(yīng)容器中加入兩末端為烯丙基的聚氧化烯(數(shù)均分子量8000)400g以及γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè)公司制)21g，升溫至90℃后，經(jīng)2小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-53。
合成例54在氮氣氛圍中，向反應(yīng)容器中加入烯丙基縮水甘油醚114g及N-乙基-氨基異丁基三甲氧基硅烷(商品名A-link15，日本ユニカ一公司制)221g，在50℃反應(yīng)14天，得到反應(yīng)物PB-54-A。
將160g上述反應(yīng)物PB-54-A與154g 1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)攪拌混合，升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液后，減壓蒸餾去除未反應(yīng)的1，5-二巰基-3-硫代戊烷，得到反應(yīng)物PB-54-B。
將300g兩末端為烯丙基的聚氧化烯(數(shù)均分子量8000)和32g上述反應(yīng)物PB-54-B一起加入反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-54。
合成例55在氮氣氛圍中，向反應(yīng)容器中加入烯丙基縮水甘油醚114g、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè)公司制)196g以及環(huán)氧樹脂固化劑(商品名アンカミンK54，エアプロダクト公司制)1g，在50℃反應(yīng)7天，得到反應(yīng)物PB-55-A。
在另一反應(yīng)容器中，加入兩末端為烯丙基的聚氧化烯(數(shù)均分子量8000)300g及1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)24g，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造反應(yīng)物PB-55-B。
攪拌混合22g上述反應(yīng)物PB-55-A與300g上述反應(yīng)物PB-55-B，升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，升溫至90℃并保持溫度，在該溫度反應(yīng)1小時，得到在室溫為液狀的固化性樹脂B-55。
合成例56在氮氣氛圍中，向反應(yīng)容器中投入烯丙基胺57g，邊攪拌邊滴加丙烯酸甲酯86g。滴加結(jié)束后，在40℃反應(yīng)48小時，得到反應(yīng)物PB-56-A。
在氮氣氛圍中，將72g上述反應(yīng)物PB-56-A投入到容器中，邊攪拌邊滴加γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM403，信越化學(xué)工業(yè)公司制)118g。滴加結(jié)束后，在50℃反應(yīng)10天，得到反應(yīng)物PB-56-B。
在氮氣氛圍中，在反應(yīng)容器中攪拌混合1，5-二巰基-3-硫代戊烷(商品名DMDS，丸善化學(xué)公司制)154g及上述反應(yīng)物PB-56-B 180g，升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液后，減壓蒸餾去除未反應(yīng)的1，5-二巰基-3-硫代戊烷，得到反應(yīng)物PB-56-C。
將300g兩末端為烯丙基的聚氧化烯(數(shù)均分子量8000)和35g上述反應(yīng)物PB-56-C加入反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中升溫至90℃并保持溫度，經(jīng)3小時滴加AIBN 2g和甲苯10g的混合溶液。進而，在該溫度反應(yīng)1小時，制造在室溫為液狀的固化性樹脂B-56。
合成例57
混合丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸月桂酯10g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化學(xué)工業(yè)公司制)30g、作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名V-65，和光純藥工業(yè)公司制)1.5g，制備單體溶液。將該單體溶液，在氮氣氛圍中邊在100℃加熱邊經(jīng)1小時滴加到反應(yīng)容器的甲苯100g中，進一步反應(yīng)1小時。進而，經(jīng)10分鐘滴加在20g甲苯中溶解了0.5g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名V-65)的聚合引發(fā)劑溶液，進一步反應(yīng)4小時。然后，減壓蒸餾去除甲苯，得到在室溫為液狀的固化性樹脂B-57。
實施例80～92把各100g的在合成例45～57得到的固化性樹脂B-45～B-57分別與甲基丙烯酸樹脂粉體(商品名MR-10G，綜研化學(xué)公司制)40g、用二甲基硅氧烷進行疏水處理的硅石氣凝膠(商品名R-812，日本エアロジル公司制)0.03g，一起投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃混練加熱脫水后，添加烯丙基縮水甘油醚114g、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè)公司制)0.5g及三氟化硼哌啶配位化合物0.2g，混練而得到固化性樹脂組合物。將這些固化性樹脂組合物迅速填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，在溫度23℃、相對濕度50～60％的條件下固化，測定結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表20。
比較例17把100g的在合成例47得到的固化性樹脂B-47與甲基丙烯酸樹脂粉體(商品名MR-10G，綜研化學(xué)公司制)40g、用二甲基硅氧烷進行疏水處理的硅石氣凝膠(商品名R-812，日本エアロジル公司制)0.03g，一起投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃混練加熱脫水后，添加γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM803，信越化學(xué)工業(yè)公司制)0.5g及二烷基錫雙(三乙氧基硅酸酯)(商品名ネオスタンU-303，日東化成公司制)0.2g，混練而得到固化性樹脂組合物。將這些固化性樹脂組合物迅速填充到密封容器中密封，在23℃放置2周或2周以上后，在溫度23℃、相對濕度50～60％的條件下固化，測定結(jié)皮時間。將結(jié)果示于表20。
表20

從表20記載的結(jié)果可以知道，實施例80～91的樹脂組合物的結(jié)皮時間短。并且，在比較例17固化極慢被認(rèn)為是二烷基錫化合物因巰基硅烷的硫醇基而失活造成的。即，如果使用三氟化硼系化合物作為固化催化劑，則不會伴有固化延誤的現(xiàn)象，而能夠?qū)€基硅烷化合物用作為粘結(jié)性賦予劑。已知巰基硅烷化合物的粘結(jié)性賦予效果大(尤其對于金屬)，但考慮到使用有機錫化合物時會伴有固化延誤的事實，將三氟化硼化合物用作為固化催化劑在產(chǎn)業(yè)上是非常有用的。根據(jù)本發(fā)明可以將巰基硅烷化合物用作為粘結(jié)性賦予劑，可以制備對各種金屬密合性非常良好的固化性樹脂組合物。
合成例57在反應(yīng)容器中加入具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯(商品名S203，鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制)100g及甲苯400g。另一方面，混合丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸月桂酯30g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化學(xué)工業(yè)公司制)10g、以及作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名V-65，和光純藥工業(yè)公司制)1g，制備單體溶液。將該單體溶液，在氮氣氛圍中邊在100℃加熱邊經(jīng)1小時滴加到上述反應(yīng)容器中，進一步反應(yīng)1小時。然后，經(jīng)10分鐘滴加在20g甲苯中溶解了0.5g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名V-65)的聚合引發(fā)劑溶液，進一步反應(yīng)4小時。然后，減壓蒸餾去除甲苯，得到固化性聚氧化烯聚合物和固化性乙烯基聚合物的混合物，即在室溫為液狀的固化性樹脂B-58。
實施例93～97及比較例18將固化性樹脂B-24或固化性樹脂B-58投入到游星式攪拌機中，在減壓條件下在100℃混練加熱脫水，冷卻至室溫后，按照表21所示的比例(重量份)添加表21所示的原料，在減壓條件下混練30分鐘。得到六種濕氣固化型粘結(jié)劑組合物。使用B型粘度計測定各粘結(jié)劑組合物在23℃的粘度。將結(jié)果示于表21。
將上述的濕氣固化型粘結(jié)劑組合物，使用密閉型填充裝置，填充到250ml容量的鋁層壓管中，在23℃放置2周或2周以上后，測定結(jié)皮時間和粘結(jié)強度。粘結(jié)強度是按照下述的方法測定。將結(jié)果示于表21。
<粘結(jié)強度>
在軟鋼板(25mm×100mm)的表面(25mm×25mm)，均勻地涂布濕氣固化型粘結(jié)劑組合物0.2g，在涂布面上立即貼合丙烯酸板(25mm×25mm)，在23℃、相對濕度50～60％熟化7天后，按照J(rèn)IS K6850測定拉伸剪切粘結(jié)強度(N/mm2)。
從表21的結(jié)果可以知道，通過使用三氟化硼單乙胺配位化合物作為固化催化劑，結(jié)皮時間顯著加快。并且，在比較例18中可以看到，因巰基硅烷化合物而使有機錫催化劑失活，導(dǎo)致固化速度下降，在23℃、相對濕度50～60％且7天的條件下無法達到充分的固化狀態(tài)。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性具有含硅特性基團的固化性樹脂，在常溫由氣氛中的自由水分極快地固化，使用該固化性樹脂可以提供能夠在常溫固化的快速固化性的粘結(jié)劑、密封膠、涂料、涂敷劑、填縫劑、注塑材料、覆蓋材料等，有利于提高接合、密封等作業(yè)的效率。并且，消除了在用于具有水解性基團的塑料的接合、密封時，塑料劣化的可能性，發(fā)揮優(yōu)異的粘結(jié)性，減輕了使用重金屬而引起的危險性、有害性等問題，因此通過將該固化性樹脂用于濕氣固化型粘結(jié)劑組合物，可以提供快速固化且能夠用于多種多樣用途的新型無溶劑型粘結(jié)劑。并且還可以提高對于各種金屬的粘結(jié)性，提供快速固化性和粘結(jié)性優(yōu)異的產(chǎn)品。
表21

*36商品名，旭硝子公司制造的具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯*37商品名，綜研化學(xué)公司制造的具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸低聚物*38商品名，信越化學(xué)公司制造的具有烷氧基甲硅烷基的硅酮低聚物*39商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造的N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷*40商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷*41商品名，日東化成公司制造的二辛基錫二新癸酸酯
權(quán)利要求
1.一種固化性樹脂組合物，含有在分子內(nèi)具有以式-SiX1X2X3(式中，X1、X2、X3為水解性基團，可以相同也可以不同)表示的含硅特性基團的固化性樹脂、從由鹵化金屬和鹵化硼組成的組中選出的路易斯酸或該路易斯酸的配位化合物。
2.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，所述固化性樹脂的一部分或全部，在分子內(nèi)進一步具有從由尿烷鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、硫鍵、羥基、仲氨基及叔氨基組成的組中選出的至少一種極性要素。
3.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，所述固化性樹脂為，數(shù)均分子量為500～50000、粘度(23℃)為50～600000mPa·s、在常溫為液狀的樹脂。
4.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，所述含硅特性基團的X1、X2、X3各自為從由鹵基、氫化物基、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巰基及烯基氧基組成的組中選出的水解性基團。
5.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，進一步含有在分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基和氨基的氨基硅烷化合物。
6.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，所述鹵化金屬是從由氯化鈦(IV)、氯化錫(IV)、氯化鋯(IV)、氯化鋁(III)、氯化鐵、氯化鋅、氯化銅、氯化銻、氯化鎵、氯化銦、溴化鈦、溴化錫、溴化鋯、溴化鋁、溴化鐵、溴化鋅、溴化銅組成的組中選出，所述鹵化硼是從由三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼組成的組中選出。
7.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，所述路易斯酸是三氟化硼。
8.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，進一步含有在分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基和巰基的巰基硅烷化合物。
9.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，相對于所述固化性樹脂100重量份，以0.001重量份～10重量份的比例含有所述路易斯酸或路易斯酸的配位化合物。
10.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，相對于所述固化性樹脂100重量份，以0.01重量份～10重量份的比例進一步含有有機錫化合物。
11.權(quán)利要求10所述的固化性樹脂組合物，所述有機錫化合物是二辛基錫化合物。
12.用于粘結(jié)劑、密封膠、涂料、涂敷劑、填縫劑、注塑材料及覆蓋材料的任意一種的權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物。
13.一種固化性樹脂組合物，含有在分子內(nèi)具有以式-SiR1X1X2(式中，X1、X2為水解性基團，可以相同也可以不同；R1表示碳原子數(shù)1～20的取代或非取代有機基團)表示的含硅特性基團和從由尿烷鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、硫脲鍵、取代尿素鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、硫鍵、羥基、仲氨基及叔氨基組成的組中選出的至少一種極性要素的固化性樹脂；以及從由鹵化金屬和鹵化硼組成的組中選出的路易斯酸或該路易斯酸的配位化合物。
14.權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物，所述含硅特性基團的X1、X2各自為從由鹵基、氫化物基、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巰基及烯基氧基組成的組中選出的水解性基團，所述鹵化金屬是從由氯化鈦(IV)、氯化錫(IV)、氯化鋯(IV)、氯化鋁(III)、氯化鐵、氯化鋅、氯化銅、氯化銻、氯化鎵、氯化銦、溴化鈦、溴化錫、溴化鋯、溴化鋁、溴化鐵、溴化鋅、溴化銅組成的組中選出，所述鹵化硼是從由三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼組成的組中選出。
15.權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物，進一步含有在分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基和氨基的氨基硅烷化合物。
16.權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物，所述路易斯酸是三氟化硼。
17.權(quán)利要求13所述的固化性樹脂組合物，進一步含有在分子內(nèi)具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基和巰基的巰基硅烷化合物。
18.一種常溫固化性粘結(jié)劑，含有在分子內(nèi)具有以式-SiX1X2X3(式中，X1、X2、X3為水解性基團，可以相同也可以不同)表示的含硅特性基團的固化性樹脂以及從由鹵化金屬及鹵化硼組成的組中選出的路易斯酸或該路易斯酸的配位化合物。
19.權(quán)利要求18所述的常溫固化性粘結(jié)劑，由使用時混合的二劑構(gòu)成，所述固化性樹脂和所述路易斯酸或路易斯酸的配位化合物分別作為個體各自置于所述二劑。
全文摘要
本發(fā)明揭示了在常溫快速固化的濕氣固化型的固化性樹脂組合物，其含有在分子內(nèi)具有含硅特性基團的固化性樹脂以及作為固化催化劑的從由鹵化金屬和鹵化硼組成的組中選出的路易斯酸或該路易斯酸的配位化合物。含硅特性基團以式－SiX
文檔編號C09K3/00GK1823139SQ200480020619
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者森茂樹, 野村幸弘, 伊豫和裕, 佐藤慎一 申請人:小西株式會社