專利名稱：用于形成介電膜的組合物及形成介電膜或圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成介電膜(dielectric film)的組合物以及使用該組合物形成介電膜或圖案的方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于形成多孔介電膜的組合物，包含(i)硅氧烷類樹脂前體(siloxane-based resin precursor)，(ii)縮合催化劑產(chǎn)生劑(condesation catalyst generator)，(iii)成孔材料(pore-generatingmaterial)和(iv)能夠溶解組分(i)～(iii)的溶劑；以及使用該組合物形成多孔介電膜或圖案的方法。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體器件中集成度的增加，應(yīng)該減少層間絕緣膜的電容以降低線路(wirings)的電阻和電容。為此，已經(jīng)嘗試使用低介電常數(shù)的材料，該材料用于半導(dǎo)體器件的層間介電膜。例如，美國專利3,615,272、4,399,266和4,999,397公開了介電常數(shù)約2.5～3.1的聚倍半硅氧烷，其通過旋涂沉積(spin-on deposition)(SOD)而制備，并能夠代替通過常規(guī)化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)制備的介電常數(shù)約4.00的SiO2。而且美國專利5,965,679教導(dǎo)了作為介電常數(shù)2.65-2.70的有機聚合物聚亞苯基。但是，對于滿足制備需要介電常數(shù)低于2.50的高速器件，這些介電常數(shù)不夠低。因此，需要大量實驗將介電常數(shù)1.0的空氣結(jié)合到納米尺寸的有機或無機金屬材料中。美國專利6,231,989建議一種形成多孔薄膜的方法，其包括混合能夠形成孔的高沸點溶劑和氫倍半硅氧烷(hydrogen silisesquioxane)，并用氨水處理該混合物。用于制備低介電常數(shù)材料的其它方法見于美國專利6,107,357和6,093,636。根據(jù)該方法，首先從通常尺寸的乙烯基類聚合物顆粒形成枝狀聚合物(dendrimer)形式的成孔劑(porogen)，所述乙烯基類聚合物顆粒在薄膜-形成階段分解，如在美國專利6,114,458中所教導(dǎo)的。接著，特定量的成孔劑與有機或無機基體(matrix)混合以形成薄膜，然后在高溫下分解以形成納米尺寸的孔。近來，美國專利6,204,202、6,413,882、6,423,770和6,406,794建議形成多孔介電膜的方法，其通過使用聚環(huán)氧烷-類兩親表面活性劑作為成孔劑。但是，按照該方法，孔彼此至少部分或完全連接，并且最終損害了介電膜的物理性質(zhì)。此外，該方法的缺點是用作低介電常數(shù)的層間介電膜的材料的化學(xué)物質(zhì)和金屬原子在制造半導(dǎo)體器件時擴散。由此，降低將形成的孔的尺寸和互連性很關(guān)鍵。
另一方面，為將低介電常數(shù)膜應(yīng)用到器件上，微圖案化(micropatterning)是必不可少的。作為典型微圖案化技術(shù)，通常使用光刻技術(shù)(photolithography)，該技術(shù)使用光敏聚合物類樹脂制成的光致抗蝕劑(PR)。建議了用于多孔硅石的微圖案化的各種技術(shù)，該多孔硅石可用于低介電常數(shù)膜，例如軟光刻(soft lithography)[P.D.Yang等人，Science 282，2244(1998)，M.Trau等人，Nature，390，674(1997)]，噴墨打印[H.Y.Fan等人，Nature，405，56(2000)，美國專利6,471,761(2002)]等等。D.A.Doshi等人建議了一種形成多孔硅石薄膜的圖案的方法，該方法使用具有長鏈的光酸產(chǎn)生劑，其同時作為形成孔的表面活性劑，并起到對紫外線起反應(yīng)的酸催化劑的功能[D.A.Doshi等人，Science，290，107(2000)和美國專利申請公開2002-0127498]。但是，因為該方法在制備涂層溶液中使用四乙氧基硅烷(TEOS)作為基體前體，并從水和酸催化劑存在下的溶膠-凝膠反應(yīng)開始，所以人們認(rèn)為由于其再現(xiàn)性和儲存穩(wěn)定性差，難以商業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，考慮到上述問題進行了本發(fā)明，本發(fā)明的特征是提供一種具有低介電常數(shù)和改進的薄膜物理性質(zhì)的介電膜，其中該介電膜是通過將縮合催化劑產(chǎn)生劑加入到形成介電膜的組合物中，以在曝光后引起低溫縮聚而形成的。
本發(fā)明另一個特征是提供一種在不使用光致抗蝕劑的情況下形成介電膜負(fù)片(negative pattern)的方法，該方法包括通過掩膜對由組合物制備的膜曝光，接著將膜顯影，該組合物含有縮合催化劑產(chǎn)生劑。
根據(jù)本發(fā)明的特征，提供了一種用于形成多孔介電膜的組合物，其包含(i)硅氧烷類樹脂前體，(ii)縮合催化劑產(chǎn)生劑，(iii)成孔材料，和(iv)用于溶解組分(i)～(iii)的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個特征，提供了一種形成多孔介電膜的方法，其包括下面步驟(1)將上述組合物涂布到基底上形成薄膜；(2)對該薄膜曝光，并在50～150℃的溫度下低溫固化曝光的薄膜和(3)在高于成孔材料分解溫度的溫度下加熱該薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個特征，提供一種形成多孔介電膜的圖案的方法，包括下面步驟(1)將上述組合物涂布到基底上形成薄膜；(2)通過帶有圖案的掩膜對該薄膜曝光，并在50～150℃的溫度下低溫固化曝光的薄膜；(3)用顯影劑除去未曝光區(qū)域，以形成負(fù)片；和(4)在高于成孔材料分解溫度的溫度下加熱該負(fù)片。
根據(jù)本發(fā)明的另一個特征，提高一種由上述方法制備的多孔介電膜和圖案。


當(dāng)結(jié)合附圖時，從下面的詳細(xì)描述中將更容易理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征和其它優(yōu)點，其中圖1a～1f為本發(fā)明實施例3形成的介電膜的圖案的光學(xué)顯微鏡圖像；和圖2a～2f為本發(fā)明實施例3形成的介電膜的圖案的掃描電鏡(SEM)圖像。
具體實施例方式
下面，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
通過將含羥基或烷氧基的硅氧烷類樹脂前體和成孔材料與縮合催化劑產(chǎn)生劑一起溶于有機溶劑中，來制備用于形成本發(fā)明介電膜的組合物，其中所述縮合催化劑產(chǎn)生劑用于產(chǎn)生能夠固化硅氧烷類樹脂前體的酸或堿催化劑。具有低介電常數(shù)和改進的物理性質(zhì)的多孔介電膜的形成可以通過將該組合物涂布到基底上，以形成薄膜，接著曝光以引起低溫的縮聚。多孔介電膜的負(fù)片的形成可以在不使用光致抗蝕劑的情況下，通過掩膜對使用該組合物涂覆的膜曝光，并使用顯影劑除去未曝光區(qū)域。
作為含在本發(fā)明組合物中的硅氧烷類樹脂前體，可以使用(1)有機倍半硅氧烷和(2)硅氧烷類聚合物，其通過部分縮合環(huán)狀或籠型(cage-type)硅氧烷單體和至少一種硅烷類單體，該單體選自Si(OR)4、RSi(OR)3和R2Si(OR)2(其中R有機基團)，以便具有1,000～1,000,000的數(shù)均分子量(number averagemolecular weight)。
有機倍半硅氧烷的具體實例包括氫倍半硅氧烷、烷基倍半硅氧烷、芳基倍半硅氧烷及其共聚物。
更優(yōu)選的硅氧烷類樹脂前體為有機聚硅氧烷類樹脂，其硅烷醇基(Si-OH)含量為10摩爾％或更高，并且優(yōu)選為25摩爾％或更高，因此表現(xiàn)出較好的溶解度。
有機聚硅氧烷類樹脂是通過在酸或堿催化劑存在下，水解和縮聚下式1表示的環(huán)狀硅氧烷單體和至少一種選自下式2～4表示的硅烷類單體而制備的，其中式1 其中R1和R2各自獨立地為氫原子、C1～3烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，X為鹵素原子或C1～5烷氧基，r為0～10的整數(shù)，s為1～3的整數(shù)和t為3～8的整數(shù)，式2SiX1X2X3X4其中X1、X2、X3和X4各自獨立地為鹵素原子或C1～5烷氧基；式3R1SiX1X2X3其中R1為氫原子、C1～3烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，并且X1、X2和X3如上所定義；和式4R1R2SiX1X2其中R1和R2各自獨立地為氫原子、C1～3烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，并且X1和X2如上所定義。
用于制備硅氧烷類樹脂的縮合的酸催化劑包括但不限于鹽酸、鹽酸、苯磺酸、草酸和甲酸。堿催化劑的實例優(yōu)選包括但不限于氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉和吡啶。
在水解和縮合過程中，所使用的水與單體的反應(yīng)性基團的當(dāng)量比為1.0～100.0，優(yōu)選為1.0～10.0，反應(yīng)在0～200℃和優(yōu)選50～110℃的溫度下進行1～100小時，優(yōu)選5～24小時。
包含在本發(fā)明組合物中的縮合催化劑產(chǎn)生劑特別指光酸產(chǎn)生劑或光堿產(chǎn)生劑，它們各自通過曝光或加熱產(chǎn)生酸或堿。
可用于本發(fā)明的光酸產(chǎn)生劑的具體實例包括由下式5～7表示的化合物式5 其中R3和R4各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，X為磺酸衍生物(sulfonate derivative)；式6 其中R5、R6和R7各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，X為磺酸衍生物；和式7 其中R8和R9各自獨立地為氫原子、羥基、C1～6烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，X為磺酸衍生物。
作為式5化合物的具體實例可以提及三氟甲烷磺酸二苯碘、九氟丁烷磺酸二苯碘(diphenyliodonium nonafluoromethane sulfonate)和三氟甲烷磺酸二-(4-叔丁基苯)碘等等。
作為式6化合物的具體實例可以提及三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍(triphenylsulfonium nonafluoromethane sulfonate)、三氟甲烷磺酸二苯基4-甲基苯基锍、對甲苯磺酸三苯基锍、10-樟腦磺酸三苯基锍等等。
作為式7化合物的具體實例可以提及三氟甲烷磺酸二甲基(4-萘酚)锍、對甲苯磺酸二甲基(4-萘酚)锍、三氟甲烷磺酸二甲基(4，7-二羥基-萘)锍、10-樟腦磺酸二甲基(4，7-二羥基-萘)锍、對甲苯磺酸二甲基(4，7-二羥基-萘)锍、九氟丁烷磺酸二甲基(4，7-二羥基-萘)锍(dimethyl(4，7-dihydroxy-naphthalenesulfonium nonafluoromethane sulfonate)、3-吡啶磺酸二甲基(4，7-二羥基-萘)锍等等。
可用于本發(fā)明的光堿產(chǎn)生劑的具體實例包括下式8表示的化合物式8 其中R10為氫原子、羥基、C1～6烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，R11為環(huán)己基、萘基、金剛烷基、硝基苯基或甲氧基苯基。
作為式8化合物的具體實例，可以提及N-{(2-硝基芐基)氧羰基}環(huán)己基胺、N-{(2-硝基芐基)氧羰基}1-萘基胺、N-{(2-硝基芐基)氧羰基}1-金剛烷基胺、N-{(2-硝基芐基)氧羰基}3-硝基苯胺、N-{(2-硝基芐基)氧羰基}4-甲氧基苯胺、N-{(5-甲基-2-硝基芐基)氧羰基}環(huán)己基胺、N-{(5-甲基-2-硝基芐基)氧羰基}1-萘基胺、N-{(5-甲基-2-硝基芐基)氧羰基}1-金剛烷基胺、N-{(5-甲基-2-硝基芐基)氧羰基}3-硝基苯胺和N-{(5-甲基-2-硝基芐基)氧羰基}4-甲氧基苯胺等等。
包含在本發(fā)明組合物中的成孔材料包括本領(lǐng)域公知的能夠形成孔的任何材料。成孔材料的代表實例包括下式9表示的聚環(huán)氧乙烷式9 其中R12和R13各自獨立地為氫原子、C2～30?；?、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，m為20～80的整數(shù)，n為2～200的整數(shù)；下式10表示的聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物式10 其中R14和R15各自獨立地為氫原子、C2～30?；?、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，并且m和n為如上所定義的；下式11表示的聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物式11 其中R16和R17各自獨立地為氫原子、C2～30?；?、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，1為2～200的整數(shù)，及m和n為如上所定義的；下式12表示的環(huán)糊精衍生物式12 其中R18、R19和R20各自獨立地為氫原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，q為5～8的整數(shù)；和下式13表示的聚己內(nèi)酯(polycarprolactone)枝狀聚合物式13
其中R21、R22、R23和R24各自獨立地為氫原子、C2～30?；?、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，n為2～200的整數(shù)。
本發(fā)明的組合物是通過將硅氧烷類樹脂前體、縮合催化劑產(chǎn)生劑和成孔材料溶解在適當(dāng)溶劑中而制備的。用于此目的的溶劑具體實例包括但不具體限定為芳烴類溶劑例如苯甲醚、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；酮類溶劑例如甲基異丁基酮和丙酮；醚類溶劑例如四氫呋喃和異丙醚；乙酸酯類溶劑例如丙二醇單甲醚乙酸酯；醇類溶劑例如異丙基醇和丁醇；酰胺類溶劑，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；γ-丁內(nèi)酯；硅溶劑，及其混合物。
溶劑應(yīng)該以這樣的量存在，使得硅氧烷類樹脂前體能夠涂布到基底上。溶劑的量優(yōu)選20～99.9重量份，更優(yōu)選50～95重量份，基于100重量份組合物(硅氧烷類樹脂前體+縮合催化劑產(chǎn)生劑+成孔材料+溶劑)。
縮合催化劑產(chǎn)生劑的量優(yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選1～10重量份，基于本發(fā)明組合物中的100重量份總固體含量(硅氧烷類樹脂前體+縮合催化劑產(chǎn)生劑+成孔材料)。成孔材料的量優(yōu)選為0.1～95重量份，更優(yōu)選為10～70重量份，基于本發(fā)明組合物中的100重量份總固體含量(硅氧烷類樹脂前體+縮合催化劑產(chǎn)生劑+成孔材料)。
本發(fā)明還提供使用該組合物形成多孔介電膜的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，在半導(dǎo)體基底上形成介電膜，其作為用于半導(dǎo)體的層間介電膜。首先，使用旋涂、浸涂、噴涂、流涂(flow coating)或絲網(wǎng)印刷(screen printing)，將組合物涂布到基底上。該涂布優(yōu)選通過旋涂，在1,000～5,000rpm的速度下進行。
接著，得到的基底在X-射線、離子束或電子束下曝光，以從縮合催化劑產(chǎn)生劑產(chǎn)生縮合催化劑，然后在50～150℃的較低溫度下在硅氧烷類樹脂前體中存在的Si-OH基之間引起縮聚，由此形成對溶劑不溶的薄膜。
在形成介電膜圖案的情況下，涂覆后的膜通過掩膜曝光，接著顯影?？捎糜诒景l(fā)明的合適的顯影劑包括用于制備本發(fā)明組合物的上述溶劑，但并不限于該范圍。
在150～600℃的溫度下，更優(yōu)選在200～450℃下加熱如此形成的涂覆后的膜，以分解成孔材料，由此形成含納米尺寸孔的無縫薄膜。此處使用的無縫薄膜指在通過放大率1,000倍的光學(xué)顯微鏡觀察時沒有裂縫的薄膜，不溶薄膜指基本不溶于用于溶解硅氧烷類樹脂的上述溶劑的薄膜。涂覆后的薄膜可以在惰性氣氛例如氮氣或氬氣或在真空下進行加熱。固化可以進行高達10小時，并優(yōu)選進行30分鐘～1小時。
當(dāng)相對于組合物中100重量份的總固體含量，通過使用30重量份成孔材料形成介電膜時，與沒有進行低溫固化步驟而形成的那些相比，其表現(xiàn)出低介電常數(shù)和優(yōu)越的物理性質(zhì)。因此，通過本發(fā)明的方法形成的介電膜非常適用于半導(dǎo)體器件。此外，能夠以簡單的工藝得到帶有圖案的硅氧烷類樹脂介電膜，即將涂覆后的膜通過掩膜曝光并顯影。
下面，參考下列優(yōu)選實施例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，僅以解釋的目的而給出這些實施例，并且不解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-合成硅氧烷單體將29.014mmol(10.0g)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷和0.164g鉑(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷復(fù)合物在二甲苯中的溶液放入燒瓶中，然后向其中加入300ml二乙基醚來稀釋混合物。在將混合物冷卻到-78℃后，向混合物緩慢加入127.66mmol(17.29g)三氯硅烷。將反應(yīng)溫度緩慢升高至室溫。在此溫度下，反應(yīng)持續(xù)20小時。在反應(yīng)完成后，在大約0.1托的減壓下完全蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，并將100ml戊烷加入到濃縮物中。得到的混合物攪拌1小時，并通過硅藻土過濾，以得到無色透明溶液。在減壓(至0.1托)下蒸去戊烷，制備化合物[-Si(CH3)(CH2CH2SiCl3)O-]4，其為無色透明液體，產(chǎn)率為95％。接著，用500ml四氫呋喃稀釋11.28mmol(10.0g)該化合物，然后向其中加入136.71mmol(13.83g)三乙胺。在將混合物冷卻到-78℃后，向其中加入136.71mmol(4.38g)甲醇。將反應(yīng)溫度緩慢升高至室溫。在此溫度下，反應(yīng)持續(xù)15小時。在反應(yīng)完成后，通過硅藻土過濾反應(yīng)混合物，然后在大約0.1托的減壓下濃縮濾出物，以完全蒸去揮發(fā)性物質(zhì)。將100ml戊烷加入到濃縮物中。得到的混合物攪拌1小時，并通過硅藻土過濾，以得到無色透明溶液。在減壓(至0.1托)下蒸去戊烷，以制備式14的單體，其為無色液體，產(chǎn)率94％式14
實施例2-聚合硅氧烷類樹脂前體(單體A和甲基三甲氧基硅烷的共聚物)在37.86mmol(5.158g)甲基三甲氧基硅烷和3.79mmol(3.162g)單體A加入到燒瓶后，在100ml四氫呋喃中稀釋。將水和濃鹽酸(含35％氯化氫)以100∶0.12(v/v)的比例單獨混合，以制備鹽酸，其中氯化氫以0.0159mmol的量存在。將鹽酸加入到前面的混合物中，然后將水逐滴加入到其中，直至水的總量(包括鹽酸中含有的水)達到529.67mmol(9.534g)。反應(yīng)溫度逐漸升高到70℃。在此溫度下，反應(yīng)持續(xù)16小時。反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，然后向其中加入100ml二乙基醚。在用100ml水洗滌得到的水相五次后，將5g硫酸鈉(無水)加入其中。得到的混合物在室溫下攪拌10小時，以除去少量殘余的水，并過濾得到無色透明溶液。在大約0.1托的減壓下從溶液中蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，制備5.5g硅氧烷類樹脂前體B無色粉末。前體B分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜(Waters Corp.制備)測量。結(jié)果，前體B的重均分子量(Mw)為4194，分子量分布(MWD)為2.50。硅氧烷類樹脂的端基中存在的Si-OH，Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)通過NMR(Bruker)分析確定。結(jié)果，Si-OH(％)，Si-OCH3和Si-CH3的含量分別為28.9％、0.7％和70.4％。
實施例3-形成帶圖案的多孔薄膜將0.6g實施例2制備的硅氧烷類樹脂前體、0.257g作為成孔材料的七(2，3，6-三-O-甲基)-β-環(huán)糊精和0.03g作為光酸產(chǎn)生劑的三氟甲烷磺酸三苯基锍完全溶解在1.5g聚丙二醇甲基醚乙酸酯，以制備涂層溶液。涂層溶液以3,000rpm的速度，旋涂到硼摻雜的p-型硅片。得到的硅片用帶有圖案的掩膜覆蓋，然后在UV曝光體系(波長256nm)下通過掩膜在UV線下曝光900秒。然后將曝光的硅片在120℃的熱板上放置3分鐘。得到的硅片結(jié)構(gòu)浸漬在作為顯影溶劑的聚丙二醇甲基醚乙酸酯中，用乙醇洗滌并干燥，以形成所需的介電膜圖案。為了制備薄膜孔，在420℃、真空下進行1小時硬固化工藝。在帶圖案的膜中，在此階段有效除去所有七(2，3，6-三-O-甲基)-β-環(huán)糊精。圖1a～1f顯示介電膜圖案的光學(xué)顯微鏡圖像，圖2a～2f顯示介電膜圖案的掃描電鏡(SEM)圖像。
實施例4-測量薄膜的介電常數(shù)和物理性質(zhì)將0.6g實施例2制備的硅氧烷類樹脂前體、0.257g作為成孔材料的七(2，3，6-三-O-甲基)-β-環(huán)糊精和各種光酸或光堿產(chǎn)生劑完全溶解在1.5g聚丙二醇甲基醚乙酸酯中，以制備各種涂層溶液，其含量示于表1中。將涂層溶液以3,000rpm的速度旋涂到不同的硼摻雜的p-型硅片上。用帶有圖案的掩膜覆蓋得到的硅片，然后在UV曝光體系(波長256nm)下，通過掩膜暴露于UV線900秒，在120℃將曝光后的硅片放置到熱板上3分鐘后，順序地在150℃下對它們進行軟烘焙1分鐘，并在250℃進行1分鐘，接著除去有機溶劑，在烘箱中將得到的基底在真空420℃下固化60分鐘，以形成低介電常數(shù)膜。低介電常數(shù)膜的薄膜彈性模量和硬度使用nanoindentor(MTSCorp.制造)測量。結(jié)果列于下表1中。從膜的9個點得到測量值，然后進行平均。
同時，根據(jù)下面的步驟測量多孔薄膜的介電常數(shù)。首先，分別將熱氧化的硅膜涂布到硼摻雜的p-型硅片上至3,000的厚度，然后使用金屬蒸發(fā)器，將100-厚鈦薄膜和2,000-厚鋁薄膜相繼沉積在各個硅膜上。之后，將低介電常數(shù)薄膜涂布到得到的結(jié)構(gòu)上，接著將直徑1mm的球形鋁薄膜沉積到該結(jié)構(gòu)上至厚度2,000，使用設(shè)計用于得到1mm電極直徑的硬質(zhì)掩膜，以形成MIM(金屬-絕緣體-金屬)-構(gòu)造的低介電常數(shù)薄膜。在大約100kHz的頻率下，使用PRECISION LCR METER(HP4284A)測量薄膜的電容，其配備有探針站(probe station)(顯微操縱器(Micromanipulatior)6200探針站)。使用棱鏡偶合器測量薄膜的厚度。根據(jù)下面的方程式計算薄膜的介電常數(shù)k＝C×d/εo×A其中k為相對介電常數(shù)，C為電容，d為低介電常數(shù)薄膜的厚度，εo為真空介電常數(shù)，并且A為電極的接觸橫截面積。
表1


(1)TPS-TFMS三氟甲烷磺酸三苯基锍(2)TPS-PTS對甲苯磺酸三苯基锍(3)TPS-CS10-樟腦磺酸三苯基锍(4)NBOC-CHA(2-硝基芐基)氧羰基環(huán)己基胺實施例5-測量多孔薄膜的孔徑和孔徑分布按照實施例4描述的相同步驟，使用下表2給出的組合物形成多孔薄膜。使用Ellipsometry Porosimeter[EP10，XPEQT Corp.]，對多孔薄膜進行甲苯吸收分析。
表2

從表2示出的數(shù)據(jù)可以看出，使用包含催化劑產(chǎn)生劑的組合物形成的薄膜的孔徑小于比使用不含催化劑產(chǎn)生劑的組合物形成的薄膜的孔徑。
根據(jù)上面的描述顯而易見的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物，能夠形成具有低介電常數(shù)和改進的薄膜物理性質(zhì)的低介電常數(shù)膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠通過帶有圖案的掩膜，將介電組合物曝光，并用顯影劑除去未曝光區(qū)域，而形成多孔介電膜的負(fù)片，而無需使用光致抗蝕劑。
雖然已經(jīng)為解釋的目的披露了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明所屬權(quán)利要求所限定的范圍和實質(zhì)的情況下，應(yīng)該理解各種改進的、增加和代替都是可能的。
權(quán)利要求
1.一種用于形成多孔介電膜的組合物，包含(i)硅氧烷類樹脂前體；(ii)縮合催化劑產(chǎn)生劑；(iii)成孔材料；和(iv)用于溶解組分(i)～(iii)的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中基于100重量份總固體含量(硅氧烷類樹脂前體+縮合催化劑產(chǎn)生劑+成孔材料)，縮合催化劑產(chǎn)生劑的量為0.1～20重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中基于100重量份總固體含量(硅氧烷類樹脂前體+縮合催化劑產(chǎn)生劑+成孔材料)，成孔材料的量為0.1～95重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中硅氧烷類樹脂前體為氫倍半硅氧烷、烷基倍半硅氧烷、芳基倍半硅氧烷或其共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中硅氧烷類樹脂前體是通過在有機溶劑中，使用酸或堿催化劑，水解和縮聚至少一種環(huán)狀硅氧烷類單體和至少一種硅烷類單體而制備的，所述環(huán)狀硅氧烷類單體選自下式1表示的化合物 其中R1和R2各自獨立地為氫原子、C1～3烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，X為鹵素原子或C1～5烷氧基，r為0～10的整數(shù)，s為1～3的整數(shù)和t為3～8的整數(shù)；所述硅烷類單體選自由下式2～4表示的化合物SiX1X2X3X4(2)其中X1、X2、X3和X4各自獨立地為鹵素原子或C1～5烷氧基；R1SiX1X2X3(3)其中R1為氫原子、C1～3烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，并且X1、X2和X3為如上所定義的；和R1R2SiX1X2(4)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、C1～3烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，并且X1和X2為如上所定義的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中酸催化劑為鹽酸、硝酸、苯磺酸、草酸或甲酸，以及堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉或吡啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中水解和縮合過程中使用的水與單體的反應(yīng)性基團的當(dāng)量比為1.0～100.0，并且其中水解和縮合在0～200℃的溫度下進行1～100小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中縮合催化劑產(chǎn)生劑為能夠通過曝光或加熱產(chǎn)生酸或堿的光酸產(chǎn)生劑或光堿產(chǎn)生劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中光酸產(chǎn)生劑為至少一種選自由下式5～7表示的化合物中的化合物 其中R3和R4各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，并且X為磺酸衍生物； 其中R5、R6和R7各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，并且X為磺酸衍生物；和 其中R8和R9各自獨立地為氫原子、羥基、C1～6烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基，并且X為磺酸衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中光堿產(chǎn)生劑為由下式8表示的化合物 其中R10為氫原子、羥基、C1～6烷基、C3～10環(huán)烷基或C6～15芳基；并且R11為環(huán)己基、萘基、金剛烷基、硝基苯基或甲氧基苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成孔材料為至少一種選自由下式9～13表示的化合物 其中R12和R13各自獨立地為氫原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，m為20～80的整數(shù)，和n為2～200的整數(shù)； 其中R14和R15各自獨立地為氫原子、C2～30?；?、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，并且m和n為如上所定義的； 其中R16和R17各自獨立地為氫原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，l為2～200的整數(shù)，并且m和n為如上所定義的； 其中R18、R19和R20各自獨立地為氫原子、C2～30?；?、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，和q為5～8的整數(shù)；和 其中R21、R22、R23和R24各自獨立地為氫原子、C2～30?；1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自獨立地為氫原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，和n為2～200的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑為芳烴類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、乙酸酯類溶劑、醇類溶劑、酰胺類溶劑、γ-丁內(nèi)酯、硅溶劑、或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑量為20～99.9重量份，基于100重量份組合物(硅氧烷類樹脂前體+縮合催化劑產(chǎn)生劑+成孔材料+溶劑)。
14.一種形成多孔介電膜的方法，其包括下面的步驟(1)將根據(jù)權(quán)利要求1的組合物涂覆到基底上以形成薄膜；(2)對薄膜曝光，并在50～150℃的溫度下低溫固化曝光的薄膜；和(3)在高于成孔材料的分解溫度的溫度下，加熱薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通過旋涂、浸涂、噴涂、流涂或絲網(wǎng)印刷涂布薄膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中使用X-射線、離子束或電子束進行曝光。
17.一種形成多孔介電膜的圖案的方法，其包括下列步驟(1)將根據(jù)權(quán)利要求1的組合物涂覆到基底上以形成薄膜；(2)通過帶有圖案的掩膜對薄膜曝光，并在50～150℃的溫度下低溫固化曝光的薄膜；(3)使用顯影劑除去未曝光區(qū)域，以形成負(fù)片；和(4)在高于成孔材料分解溫度的溫度下，加熱負(fù)片。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中通過旋涂、浸涂、噴涂、流涂或絲網(wǎng)印刷涂布薄膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中使用X-射線、離子束或電子束進行曝光。
20.一種多孔介電膜，其通過根據(jù)權(quán)利要求14的方法制備。
21.一種多孔介電膜的圖案，其通過根據(jù)權(quán)利要求17的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明披露了用于形成介電膜的組合物，其通過將含有羥基或烷氧基的硅氧烷類前體和成孔材料以及能夠固化該硅氧烷類樹脂前體的縮合催化劑產(chǎn)生劑一起溶解于有機溶劑中而制備。本發(fā)明還披露了具有低介電常數(shù)和改進的物理性質(zhì)的多孔介電膜，其中通過將該組合物涂覆到基底上，接著通過曝光在低溫下引起縮聚而形成介電膜。本發(fā)明還披露了在不使用光致抗蝕劑的情況下形成多孔介電膜的負(fù)片的方法，其包括通過掩膜對涂覆后的膜曝光，然后用顯影劑除去未曝光區(qū)域。
文檔編號C09D183/02GK1629222SQ20041008960
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月28日
發(fā)明者柳利烈, 林珍亨, 宣鐘白 申請人:三星電子株式會社