銅膜形成用組合物及使用其的銅膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于在各種基體上形成銅膜的銅膜形成用組合物及使用其的銅膜的 制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多次報告了通過作為液體工藝的涂布熱分解法（MOD法）、細(xì)顆粒分散液涂布法來 形成將銅作為電導(dǎo)體的導(dǎo)電層、布線的技術(shù)。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1~4中提出了一系列的銅膜形成物品的制造方法，其特征在于， 在各種基體上涂布將氫氧化銅或有機(jī)酸銅與多元醇作為必需成分的混合液，并在非氧化性 氣氛中加熱至165°C以上的溫度。并且，作為該液體工藝中使用的有機(jī)酸銅，公開了甲酸銅， 作為多元醇，公開了二乙醇胺、三乙醇胺。
[0004] 專利文獻(xiàn)5中提出了能夠在基電極上形成焊料耐熱性優(yōu)異的金屬膜的、含有銀細(xì) 顆粒和銅的有機(jī)化合物的金屬糊劑。作為該糊劑中使用的銅的有機(jī)化合物，公開了甲酸銅， 作為與其反應(yīng)而使其糊劑化的氨基化合物，公開了二乙醇胺。
[0005] 專利文獻(xiàn)6中提出了電路中使用的金屬圖案形成用的金屬鹽混合物。并且，在構(gòu) 成該混合物的成分中，作為金屬鹽公開了甲酸銅，作為有機(jī)成分，公開了作為有機(jī)溶劑的二 乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉，作為金屬配體，公開了吡啶。
[0006] 專利文獻(xiàn)7中公開了電子設(shè)備用布線的形成等中有用的低溫分解性的銅前體組 合物，其含有印刷后低溫下可以熱分解的甲酸銅和3-二烷基氨基丙烷-1，2-二醇化合物。
[0007] 專利文獻(xiàn)8中公開了含有前述的液體工藝中有用的甲酸銅和鏈烷醇胺的銅薄膜 形成用組合物。并且，作為鏈烷醇胺，示例出單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平1-168865號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平1-168866號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平1-168867號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平1-168868號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2007-35353號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2008-205430號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2009-256218號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2010-242118號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題
[0019] 此處，為了在使用銅膜形成用組合物的液體工藝中廉價地制造微細(xì)的布線、膜，期 望提供滿足下述要素的組合物。即，期望為不含細(xì)顆粒等固相的溶液型、賦予導(dǎo)電性優(yōu)異 的銅膜、低溫下能夠轉(zhuǎn)化為銅膜、涂布性良好、不產(chǎn)生金屬銅等沉淀物、可以容易控制通過I 次涂布所得的膜厚，尤其是期望通過在不足200°c下進(jìn)行加熱能夠形成導(dǎo)電性優(yōu)異的銅膜。 但是，還沒有發(fā)現(xiàn)充分滿足全部這些要求的銅膜形成用組合物。
[0020] 因此，本發(fā)明的目的在于提供充分地滿足上述全部要求的銅膜形成用組合物。更 具體而言，提供通過在基體上涂布、在不足200°C下進(jìn)行加熱，由此可以得到具有充分導(dǎo)電 性的銅膜的、不含細(xì)顆粒等固相的溶液狀的銅膜形成用組合物。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人等鑒于上述情況反復(fù)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以特定的比率含有甲酸銅或其 水合物、具有特定結(jié)構(gòu)的二醇化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的哌啶化合物的銅膜形成用組合物滿 足上述要求性能，從而完成本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明提供一種銅膜形成用組合物，其特征在于，其含有甲酸銅或其水合物 0. 1~3. 0摩爾/kg、下述通式（1)表示的二醇化合物和下述通式（2)表示的哌啶化合物， 將前述甲酸銅或其水合物的含量設(shè)為1摩爾/kg的情況下，前述二醇化合物以0. 1~6. 0 摩爾/kg的范圍含有，前述哌啶化合物以0. 1~6. 0摩爾/kg的范圍含有。
[0025](前述通式（1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基）
[0027] (前述通式（2)中，R3表示甲基或乙基，m表示0或1)
[0028] 另外，本發(fā)明提供一種銅膜的制造方法，其特征在于，其具有：將上述的銅膜形成 用組合物涂布于基體上的工序，和將涂布有前述銅膜形成用組合物的前述基體加熱至不足 200°C從而形成銅膜的工序。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供通過在基體上涂布、在不足200°C的溫度下進(jìn)行加熱，由此 可以得到具有充分導(dǎo)電性的銅膜的、不含細(xì)顆粒等固相的溶液的銅膜形成用組合物。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明的銅膜形成用組合物的特征之一在于，使用甲酸銅作為銅膜的前體 (precursor)。本發(fā)明的銅膜形成用組合物中使用的甲酸銅可以為無水物、也可以為水合 物。具體而言，可以使用無水甲酸銅（II)、甲酸銅（II)二水合物、甲酸銅（II)四水合物 等。這些甲酸銅可以直接混合，也可以以水溶液、有機(jī)溶劑溶液、或有機(jī)溶劑懸濁液的形式 混合。
[0032] 本發(fā)明的銅膜形成用組合物中的甲酸銅的含量可以根據(jù)欲制造的銅膜的厚度進(jìn) 行適宜調(diào)整。甲酸銅的含量為0. 1~3. 0摩爾/kg、優(yōu)選為I. 0~2. 5摩爾/kg。此處，本 發(fā)明中的"摩爾（mol)/kg"表示"相對于Ikg溶液，溶解的溶質(zhì)的量（摩爾）"。例如，甲酸 銅（Π )的分子量為153. 58,因此本發(fā)明的銅膜形成用組合物Ikg中含有甲酸銅153. 58g時 為1. 0摩爾/kg。
[0033] 作為構(gòu)成本發(fā)明的銅膜形成用組合物成分的下述通式（1)表示的二醇化合物的 特征在于具有氨基。研究的結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)該二醇化合物起到作為甲酸銅及甲酸銅 水合物的增溶劑的作用。另外發(fā)現(xiàn)，該二醇化合物抑制銅膜形成用組合物中的金屬銅等沉 淀物的產(chǎn)生，進(jìn)而顯示提高形成的銅膜的導(dǎo)電性的效果。
[0035] (前述通式（1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基）
[0036] 作為上述通式（1)表示的二醇化合物，例如，可列舉出下述化合物No. 1~No. 6。
[0038] 以上列舉的二醇化合物之中，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（No. 1)能在低加熱溫 度下向銅膜轉(zhuǎn)化，并且由銅膜形成用組合物形成的銅膜的導(dǎo)電性良好，因此特別優(yōu)選。
[0039] 本發(fā)明的銅膜形成用組合物中的上述二醇化合物的含量在將甲酸銅或其水合物 的含量設(shè)為1摩爾/kg時為0. 1~6. 0摩爾/kg的范圍。相對于甲酸銅或其水合物1摩爾 /kg，上述二醇化合物的含量小于0. 1摩爾/kg時，所得銅膜的導(dǎo)電性變得不充分。另一方 面，超過6. 0摩爾/kg時涂布性惡化，變得得不到均勻的銅膜。更優(yōu)選的范圍為0. 2~5. 0 摩爾/kg。進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.5~2.0摩爾/kg。另外，上述二醇化合物可以單獨地使 用，也可以混合2種以上使用。
[0040] 本發(fā)明的銅膜形成用組合物含有下述通式（2)表示的哌啶化合物作為必需成分。 通過含有該哌啶化合物，能夠使銅膜形成用組合物的涂布性良好，并且抑制金屬銅等沉淀 物的產(chǎn)生。進(jìn)而，通過組合使用甲酸銅或甲酸銅水合物、及上述通式（1)表示的二醇化合物 從而通過進(jìn)行不足200°C的加熱，由此能夠得到可以向銅膜的轉(zhuǎn)化的銅膜形成用組合物。
[0042] (前述通式（2)中，R3表示甲基或乙基，m表示0或1)
[0043] 作為上述通式（2)表示的哌啶化合物，例如，可列舉出下述化合物No. 7~No. 13。

[0046] 以上列舉的哌啶化合物之中，特別優(yōu)選使用2-甲基哌啶（No. 8)。通過使用2-甲 基哌啶，可以得到具有特別良好的涂布性和抑制金屬銅等沉淀物的產(chǎn)生效果的銅膜形成用 組合物。
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