專利名稱：一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，是關(guān)于一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
將納米二氧化硅引入樹脂體系中可以明顯地提高樹脂涂層的硬度、耐磨損、耐刮傷性、力學(xué)性能以及紫外屏蔽性等。但由于納米二氧化硅粒子表面通常帶有大量的羥基，具有較強(qiáng)的親水性，與有機(jī)樹脂相溶性差限制了它的使用。常采用改性劑如乙醇，表面活性劑，硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面改性，或在納米二氧化硅粒子表面引入雙鍵、環(huán)氧基或氨基等功能基團(tuán)，與有機(jī)樹脂化學(xué)鍵合，但所有的改性方法時(shí)間長(zhǎng)，多余改性劑難以除去，直接影響涂層的性能。另外，納米二氧化硅引入樹脂體系中通常導(dǎo)致體系粘度大大增加，難于制備高固體分納米復(fù)合樹脂。
聚酯樹脂廣泛用于汽車面漆、卷鋼涂層、塑料及金屬表面涂層等，將高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂與異氰酸酯、氨基樹脂反應(yīng)制備高性能涂層材料，目前尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種綜合性能優(yōu)異的高固低粘納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料及其制備方法。
一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料，納米復(fù)合聚酯樹脂是納米二氧化硅與多元醇、二元羧酸共混后熔融聚合得到，其分子量為1000-5000，羥值為80-200mgKOH/g，納米二氧化硅含量占納米二氧化硅復(fù)合端羥基聚酯樹脂總重量的1～15wt％，樹脂粘度為800-2000mPa.s，固含量大于95wt％，該聚酯樹脂與異氰酸酯、催化劑A交聯(lián)固化組成聚氨酯涂層材料，其中異氰酸根與復(fù)合聚酯樹脂的羥基含量的摩爾比是NCO/OH＝0.8～1.5。
本發(fā)明的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，是采用納米二氧化硅溶膠，與多元醇、二元羧酸共混后用熔融原位聚合法合成高固低粘的納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂，提供的制備方法是將表面帶羥基的二氧化硅溶膠與多元醇、二元羧酸共混，升溫至120-240℃，反應(yīng)2-10小時(shí)，熔融聚合合成納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂，納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂由二氧化硅溶膠、多元醇、二元羧酸組成，其中醇與酸的用量為OH/COOH＝2～1(摩爾比)，納米二氧化硅含量占聚酯樹脂總重量的1～15wt％。
具體地說，高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂由二氧化硅溶膠、多元醇、二元羧酸組成，其中，(1)至少含有一種納米粒徑的二氧化硅溶膠，(2)至少含有一種分子量為60-500的二元醇、三元醇為多元醇組分，其中必須含有一種二元醇，(3)至少含有一種二元羧酸。納米二氧化硅為10-150nm、表面帶羥基的水性或溶劑性二氧化硅溶膠。二元醇、三元醇采用其中的1-5種，如丙二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、聚醚三元醇等。
多元醇組分中必須含有一種二元醇。
本發(fā)明的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，可采用脂肪族二元羧酸、脂環(huán)族二元羧酸、芳族二元羧酸、酸酐等二元羧酸，采用其中的1-5種，如己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1，4-環(huán)己烷二甲酸等。
本發(fā)明的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，是納米復(fù)合聚酯樹脂與異氰酸酯在催化劑下交聯(lián)固化，即得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料，其中異氰酸根與聚酯樹脂的羥基含量的摩爾比是NCO/OH＝0.8～1.5。
本發(fā)明的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，催化劑A用量為涂層材料總重量的0.01-0.1wt％。
本發(fā)明提出的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，是采用脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯為異氰酸酯組分，采用其中的任何一種，如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)、1，6-乙二異氰酸酯(HDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)等，采用其中的1-2種。。
本發(fā)明提出的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，催化劑A是二月桂酸二丁基錫、醋酸亞錫、三亞乙基二胺，用量為涂層材料總重量的0.01-0.1wt％，采用其中的任何一種。
一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料，納米復(fù)合聚酯樹脂是納米二氧化硅與多元醇、二元羧酸共混后熔融聚合得到，其分子量為1000-5000，羥值為80-200mgKOH/g，納米二氧化硅含量占納米二氧化硅復(fù)合端羥基聚酯樹脂總重量的1～15wt％，樹脂粘度為800-2000mPa.s，固含量大于95wt％，該聚酯樹脂與氨基樹脂加熱100-130℃催化交聯(lián)固化組成涂層材料，其中聚酯樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量比＝90/10～60/40。
本發(fā)明的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，是納米復(fù)合聚酯樹脂與氨基樹脂、催化劑B加熱交聯(lián)固化，即得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料，其中聚酯樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量比＝90/10～60/40。
本發(fā)明的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，是采用丁醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化苯代三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂為氨基樹脂，采用其中的1-2種。
本發(fā)明的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，催化劑B為酸性催化劑，如對(duì)甲基苯磺酸、氨基磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等。
進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體制備過程為將二氧化硅溶膠與多元醇、二元羧酸共混，升溫至120℃加熱除去溶膠中的溶劑，然后在120-240℃反應(yīng)2-10小時(shí)，熔融聚合法合成納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂，再與異氰酸酯或氨基樹脂催化交聯(lián)固化制備高性能納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。
本發(fā)明的一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用粒徑10-150nm、表面帶羥基的二氧化硅溶膠，粒子無需進(jìn)行表面處理，通過原位聚合法，納米二氧化硅表面的羥基與酯化反應(yīng)中的羧基反應(yīng)，在其表面直接形成聚酯分子包覆層，既可以降低納米二氧化硅在樹脂中的團(tuán)聚，也可以大大降低納米二氧化硅表面的羥基與樹脂分子的氫鍵作用，保證樹脂體系的粘度不至于明顯增加，制備的聚酯樹脂中二氧化硅含量可控，樹脂固含量大于95％，樹脂粘度僅為800-2000mPa.s，涂層耐磨性可以提高70％，具有極佳的施工性能。采用本發(fā)明提供的制備方法可以得到高固體分、低粘度、單分散、高二氧化硅濃度的納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂，制得的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料透明性好，拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐候性均有較大提高。
本發(fā)明制備的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料與未添加納米二氧化硅的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料相比，耐磨性可以提高30-90％，拉伸強(qiáng)度可以提高1-3倍，硬度可以提高30-150％，具有明顯的紫外屏蔽效果。
本發(fā)明制備的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料可以應(yīng)用在耐磨汽車涂層材料、卷材涂層材料、塑料涂層材料、金屬涂層材料等。


圖1是納米二氧化硅溶膠的透射電鏡(TEM)圖。
圖2是添加10％納米二氧化硅的納米二氧化硅復(fù)合端羥基聚酯樹脂的透射電鏡(TEM)圖。
圖3是采用納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂制成的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層的透射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)饪?、攪拌器?00ml四口燒瓶中，加入1.0mol十一碳二元酸、0.5mol 1，4-丁二醇、0.7mol分子量200的聚乙二醇、納米二氧化硅含量占樹脂總重量14％的二氧化硅溶膠，升溫至120℃加熱30分鐘去除溶膠中的溶劑，繼續(xù)升溫至160-180℃，反應(yīng)4小時(shí)，緩慢冷至室溫，出料，得到納米二氧化硅復(fù)合端羥基聚酯樹脂，用MDI、IPDI固化劑(1∶1)按NCO/OH＝1.2室溫固化成膜，加入0.05％的二月桂酸二丁基錫作催化劑，即可得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。
實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)饪?、攪拌器?00ml四口燒瓶中，加入0.3mol 1，4-環(huán)己烷二甲酸、0.4mol壬二酸、0.3mol十八碳二元酸、0.3mol一縮二乙二醇、0.2mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、0.5mol 1，6-己二醇、0.1mol三羥甲基丙烷、納米二氧化硅含量占樹脂總重量6％的二氧化硅溶膠，升溫至120℃加熱30分鐘去除溶膠中的溶劑，繼續(xù)升溫至160-180℃，反應(yīng)5小時(shí)，再升溫至200-220℃反應(yīng)1小時(shí)，緩慢冷至室溫，出料，得到納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂，用IPDI固化劑按NCO/OH＝1.01室溫固化成膜，加入0.08％的醋酸亞錫作催化劑，即可得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)饪凇嚢杵鞯?00ml四口燒瓶中，加入0.2mol六氫鄰苯二甲酸酐、0.3mol己二酸、0.1mol對(duì)苯二甲酸、0.2mol間苯二甲酸酐、0.2mol 1，4-環(huán)己烷二甲酸、0.4mol 1，4-環(huán)己二醇、0.8mol分子量500的聚醚二元醇、納米二氧化硅含量占樹脂總重量1％的二氧化硅溶膠，升溫至120℃加熱30分鐘去除溶膠中的溶劑，繼續(xù)升溫至180-200℃，反應(yīng)6小時(shí)，再升溫至220-240℃反應(yīng)0.5小時(shí)，緩慢冷至室溫，出料，得到納米二氧化硅復(fù)合端羥基聚酯樹脂，用PAPI固化劑按NCO/OH＝0.98室溫固化成膜，加入0.02％的三亞乙基二胺作催化劑，即可得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。
實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)饪?、攪拌器?00ml四口燒瓶中，加入0.7mol鄰苯二甲酸、0.3mol辛二酸、0.2mol一縮二乙二醇、0.1mol環(huán)己烷二甲醇、0.4mol 1，3-丁二醇、0.5mol1，6-己二醇、納米二氧化硅含量占樹脂總重量8％的二氧化硅溶膠，升溫至120℃加熱30分鐘去除溶膠中的溶劑，繼續(xù)升溫至180-200℃，反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至200-220℃反應(yīng)0.5小時(shí)，緩慢冷至室溫，出料，得到納米二氧化硅復(fù)合端羥基聚酯樹脂，用IPDI固化劑按NCO/OH＝1.05在120℃固化30分鐘，加入0.01％的二月桂酸二丁基錫作催化劑，即可得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。
實(shí)施例5在裝有溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)饪凇嚢杵鞯?00ml四口燒瓶中，加入0.2mol 1，4-環(huán)己烷二甲酸、0.5mol間苯二甲酸酐、0.5mol庚二酸、0.2mol乙二醇、0.05mol分子量500的聚醚三元醇、0.3mol分子量400的聚乙二醇、納米二氧化硅含量占樹脂總重量3％的二氧化硅溶膠，升溫至120℃加熱30分鐘去除溶膠中的溶劑，繼續(xù)升溫至160-180℃，反應(yīng)5小時(shí)，再升溫至180-200℃，反應(yīng)1小時(shí)，緩慢冷至室溫，出料，得到納米二氧化硅復(fù)合端羥基聚酯樹脂，用HDI固化劑按NCO/OH＝1.2室溫固化成膜，加入0.01％的三亞乙基二胺作催化劑，即可得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。
實(shí)施例6在裝有溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)饪?、攪拌器?00ml四口燒瓶中，加入0.3mol己二酸、0.7mol十二碳二元酸、0.2mol分子量200的聚乙二醇、0.5mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、0.55mol 1，6-己二醇、納米二氧化硅含量占樹脂總重量11％的二氧化硅溶膠，升溫至120℃加熱30分鐘去除溶膠中的溶劑，繼續(xù)升溫至160-180℃，反應(yīng)8小時(shí)，緩慢冷至室溫，出料，得到納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂，用丁醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂(3∶1)按聚酯樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量比＝80/20在110℃固化40分鐘，加入0.02％的對(duì)甲苯磺酸作催化劑，即可得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。
實(shí)施例7在裝有溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)饪?、攪拌器?00ml四口燒瓶中，加入0.5mol鄰苯二甲酸、0.5mol己二酸、0.7mol 1，6-己二醇、0.4mol分子量500的聚醚二元醇、0.6mol環(huán)己烷二甲醇、納米二氧化硅含量占樹脂總重量11％的二氧化硅溶膠，升溫至120℃加熱30分鐘去除溶膠中的溶劑，繼續(xù)升溫至170-190℃，反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至210-230℃，反應(yīng)3小時(shí)，緩慢冷至室溫，出料，得到納米二氧化硅復(fù)合端羥基聚酯樹脂，用丁醚化苯代三聚氰胺樹脂固化劑按聚酯樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量比＝60/40在150℃固化20分鐘，即可得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。
權(quán)利要求
1.一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料，其特征在于納米復(fù)合聚酯樹脂是納米二氧化硅與多元醇、二元羧酸共混后熔融聚合得到，其分子量為1000-5000，羥值為80-200mgKOH/g，納米二氧化硅含量占納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂總重量的1～15wt％，樹脂粘度為800-2000mPa.s，固含量大于95wt％，該聚酯樹脂與異氰酸酯、催化劑A交聯(lián)固化成聚氨酯涂層材料，其中異氰酸根與復(fù)合聚酯樹脂的羥基含量的摩爾比是NCO/OH＝0.8～1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂層材料的制備方法，其特征在于納米復(fù)合聚酯樹脂與異氰酸酯在催化劑下交聯(lián)固化，即得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料，其中異氰酸根與聚酯樹脂的羥基含量的摩爾比是NCO/OH＝0.8～1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑A用量為涂層材料總重量的0.01-0.1wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于異氰酸酯為脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯，采用其中的1-2種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所用的催化劑A是二月桂酸二丁基錫、醋酸亞錫、三亞乙基二胺，采用其中的任何一種。
6.一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料，其特征在于納米復(fù)合聚酯樹脂是納米二氧化硅與多元醇、二元羧酸共混后熔融聚合得到，其分子量為1000-5000，羥值為80-200mgKOH/g，納米二氧化硅含量占納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂總重量的1～15wt％，樹脂粘度為800-2000mPa.s，固含量大于95wt％，該聚酯樹脂與氨基樹脂、催化劑B交聯(lián)固化成涂層材料，聚酯樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量比＝90/10～60/40。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述涂層材料的制備方法，其特征在于納米復(fù)合聚酯樹脂與氨基樹脂100-130催化交聯(lián)固化，即得到納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料，其中聚酯樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量比＝90/10～60/40。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于氨基樹脂為丁醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化苯代三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂，采用其中的1-2種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于催化劑B為酸性催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于催化劑B用量為涂層材料總重量的0-0.5wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高固低粘的納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料及其制備方法。本發(fā)明采用表面帶羥基的粒徑10－150nm的二氧化硅溶膠，與多元醇、二元羧酸共混后采用熔融原位聚合法合成分子量1000－5000、羥值80－200mgKOH/g、固含量大于95wt％、粘度800－2000mPa.s的高固低粘的納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂，納米二氧化硅含量是納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂量的1～15wt％，再用聚酯樹脂與多異氰酸酯或氨基樹脂反應(yīng)制備高性能納米復(fù)合聚酯樹脂涂層材料。采用本發(fā)明提供的制備方法可以得到高固低粘納米二氧化硅復(fù)合聚酯樹脂涂料，涂層透明性好，拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐候性均有較大提高，可以應(yīng)用于耐磨汽車涂層材料、卷材涂層材料、塑料涂層材料、金屬涂層材料等。
文檔編號(hào)C09D167/02GK1637091SQ20041008913
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月6日
發(fā)明者武利民, 陳永春, 游波, 周樹學(xué), 顧廣新 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)