專利名稱：可光聚合的噴墨式印墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過(guò)使用液體印墨組合物執(zhí)行記錄操作的噴墨式印刷機(jī)的噴墨式印墨組合物。本發(fā)明特別涉及了通過(guò)光輻射能夠使之固化的可光聚合的噴墨式印墨組合物。
背景技術(shù)：
噴墨記錄技術(shù)是印刷技術(shù)，其中從精密的噴嘴中噴射出具有高流動(dòng)性的液體印墨組合物，使之粘附于記錄介質(zhì)，例如印刷紙上，這樣就形成印刷物。噴墨記錄技術(shù)在使用比較便宜的儀器和能夠以快速低噪音印刷出具有高分辨率和優(yōu)良的圖象質(zhì)量的圖象方面具有優(yōu)點(diǎn)。由于上述的優(yōu)點(diǎn)，近來(lái)，噴墨記錄技術(shù)快地變得普遍起來(lái)。
對(duì)于用作噴墨記錄技術(shù)的印墨組合物，要求具有多方面的特性，例如低粘度、足以使從印墨噴頭的噴嘴噴射出的小液滴形成的表面張力、低揮發(fā)性和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
屬于噴墨式印墨組合物一類的可光聚合的噴墨式印墨組合物，含有可光聚合的樹脂、光聚合引發(fā)劑等等。在印刷操作之后，能夠立即通過(guò)光輻射使可光聚合的噴墨式印墨組合物固化。因此，可光聚合的噴墨式印墨組合物具有良好的干燥特性，并且沒(méi)有印墨透印到印刷紙背面的危險(xiǎn)。由于可光聚合的噴墨式印墨組合物是用于噴墨記錄技術(shù)的印墨組合物，因而可光聚合的噴墨式印墨組合物的一些特性，如足夠的表面張力、低揮發(fā)性和低粘度，是必需的。而且，特別地，除了上述特性，高的膜強(qiáng)度和低的固化收縮性尤其是可光聚合的噴墨式印墨組合物(經(jīng)光輻射能夠使之立即固化)所必需的。
目前認(rèn)為，對(duì)于可光聚合的噴墨式印墨組合物，為了使印墨組合物采用印墨噴頭噴射出來(lái)(所述印墨噴頭已經(jīng)研制出來(lái)并供工業(yè)應(yīng)用之用)，印墨組合物的粘度應(yīng)當(dāng)?shù)偷街炼?0cps。具有上述低粘度的可光聚合的噴墨式印墨組合物的實(shí)例包括日本未審專利公開(kāi)號(hào)JP62(1987)-64874中所述的使用溶劑的印墨組合物，以及美國(guó)專利US6,593,390中所述的使用低粘度樹脂的印墨組合物。
但是，日本未審專利公開(kāi)號(hào)JP62(1987)-64874中所述的使用溶劑的印墨組合物，由于使用了揮發(fā)性溶劑，例如甲基乙基酮或乙醇，隨著溶劑的揮發(fā)，印墨組合物的粘度變高，出現(xiàn)著色材料的附聚和印墨噴頭的堵塞。因此產(chǎn)生不能保持良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的問(wèn)題。而且，從保持較低的環(huán)境載荷的觀點(diǎn)看，使用揮發(fā)性溶劑的印墨組合物是不適當(dāng)?shù)摹?br> 同樣，在PCT日本公開(kāi)號(hào)JP2001-525479中所述的使用低粘度樹脂的印墨組合物是包含單體和低聚物的印墨組合物。但是，上述使用低粘度樹脂的印墨組合物，為了可以保持較低的印墨組合物的粘度，需將具有少量官能團(tuán)的單體，例如單官能或雙官能單體的比例調(diào)高，并將低聚物的比例調(diào)低，因此，盡管能夠保持較低的印墨組合物的粘度，但仍產(chǎn)生由于低比例的低聚物的存在，總體上不能保持較高的樹脂的官能度，以及由于低的交聯(lián)密度而不能保持較高的膜強(qiáng)度的問(wèn)題。如上所述，在使用低粘度樹脂的印墨組合物的情況下，為保持粘度較低所需的印墨組合物的組成與為保持膜強(qiáng)度較高所需的印墨組合物的組成彼此間是不一致的。因此，在粘度和膜強(qiáng)度相互損失的一定水平上產(chǎn)生了可光聚合的噴墨式印墨組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供具有低粘度的可光聚合的噴墨式印墨組合物，該印墨組合物顯示出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、良好的固化特性、高的膜強(qiáng)度和低的固化收縮性。
本發(fā)明提供了一種可光聚合的噴墨式印墨組合物，該組合物含有i)由可光聚合單體組成的可光聚合樹脂，ii)光聚合引發(fā)劑，和iii)著色材料，該印墨組合物基本上沒(méi)有溶劑，其中，可光聚合單體包含六官能單體，相對(duì)于印墨組合物的總量，該六官能單體的比例在10wt％～30wt％的范圍內(nèi)，以及除了六官能單體以外的可光聚合單體選自雙官能單體，雙官能單體和單官能單體的混合物，雙官能單體和三官能單體的混合物以及雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物。
在這里所用術(shù)語(yǔ)“由可光聚合單體組成的可光聚合樹脂”，意思是指可光聚合樹脂不包含任何可光聚合低聚物。并且，在這里所用術(shù)語(yǔ)“基本上沒(méi)有溶劑”，意思是指不發(fā)生由于溶劑損失所造成的粘度變化。特別地，在這里所用術(shù)語(yǔ)“基本上沒(méi)有溶劑”意思是指在不發(fā)生由于溶劑損失所造成的粘度變化的情況下，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物可以包含一定量的溶劑。
應(yīng)優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的光聚合噴墨式印墨組合物進(jìn)行改性，以使印墨組合物的粘度在23℃的溫度下至多為50cps。
通常，包含在可光聚合的噴墨式印墨組合物中的可光聚合樹脂是由低聚物和單體組成。但是，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，可光聚合樹脂并不包含任何具有高粘度的可光聚合低聚物，并且僅由可光聚合單體組成。因此，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，能夠保持低的印墨組合物的粘度以便可以保持噴嘴處良好的噴射性能。并且，由于根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物基本上沒(méi)有溶劑，所以不發(fā)生由溶劑的損失而引起的粘度上的改變。因此，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物，隨著溶劑的揮發(fā)，印墨組合物的粘度變高、出現(xiàn)著色材料的附聚和出現(xiàn)印墨噴頭的堵塞的問(wèn)題不會(huì)發(fā)生。因此，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物能夠顯示出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
并且，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，可光聚合單體包含六官能單體，相對(duì)于印墨組合物的總量，該六官能單體的比例在10wt％～30wt％的范圍內(nèi)。因此，總體上，能夠保持高的可光聚合樹脂的官能度，同時(shí)能夠獲得高的交聯(lián)密度。因此，保持低的粘度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物能夠產(chǎn)生高的膜強(qiáng)度。
此外，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，除了六官能單體以外的可光聚合單體選自雙官能單體，雙官能單體和單官能單體的混合物，雙官能單體和三官能單體的混合物以及雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物。因此，保持低的粘度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物能夠具有良好的固化特性和低的固化收縮性。特別地，由于六官能單體是多官能的，能夠獲得高的交聯(lián)密度，并能形成高強(qiáng)度的膜(strong film)。但是，通常用多官能單體，會(huì)遇到不能保持低的固化收縮性的問(wèn)題。然而，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，如上所述，除了六官能單體以外的可光聚合單體由雙官能單體單獨(dú)組成。或者，除了六官能單體以外的可光聚合單體由兩種單體，即雙官能單體和單官能單體的混合物組成。作為另一個(gè)選擇，除了六官能單體以外的可光聚合單體由兩種單體，即雙官能單體和三官能單體的混合物組成。作為進(jìn)一步的選擇，除了六官能單體以外的可光聚合單體由三種單體，即雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物組成。因此，保持低的粘度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物能夠形成高強(qiáng)度的膜并顯示出低的固化收縮性。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物含有i)由可光聚合單體組成的可光聚合樹脂，ii)光聚合引發(fā)劑，和iii)著色材料，該印墨組合物基本上沒(méi)有溶劑，其中，可光聚合單體包含六官能單體，相對(duì)于印墨組合物的總量，該六官能單體的比例在10wt％～30wt％的范圍內(nèi)，以及除了六官能單體以外的可光聚合單體選自雙官能單體，雙官能單體和單官能單體的混合物，雙官能單體和三官能單體的混合物以及雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物中，可光聚合單體包含六官能單體，相對(duì)于印墨組合物的總量，該六官能單體的比例在10wt％～30wt％的范圍內(nèi)。并且，除了六官能單體以外的可光聚合單體也選自單獨(dú)的雙官能單體，兩種單體的混合物，即雙官能單體和單官能單體的混合物，兩種單體的混合物，即雙官能單體和三官能單體的混合物，以及三種單體的混合物，即雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物。在相對(duì)于印墨組合物總量，六官能單體的比例低于10wt％的情況下，不能獲得足夠的膜強(qiáng)度。在相對(duì)于印墨組合物總量，六官能單體的比例高于30wt％的情況下，不能保持低的印墨組合物的粘度。
六官能單體的優(yōu)選實(shí)例包括六丙烯酸二季戊四醇酯和己內(nèi)酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯。
雙官能單體的實(shí)例包括雙官能丙烯酸酯、雙官能甲基丙烯酸酯和兩種或更多種以上列舉的雙官能單體的混合物。特別地，雙官能的優(yōu)選實(shí)例包括雙官能丙烯酸酯，例如二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯和聚乙二醇400二丙烯酸酯；和雙官能甲基丙烯酸酯，例如二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。尤其是，由于二丙烯酸1，9-壬二醇酯具有低粘度、低揮發(fā)性、良好的固化特性和低的固化收縮性，因此在根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物中可以優(yōu)選使用二丙烯酸1，9-壬二醇酯。
單官能單體的例子包括單官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、乙烯基單體和兩種或多種以上列舉的單官能單體的混合物。特別地，單官能丙烯酸酯的例子包括丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基乙基酯、丙烯酸異冰片酯和苯酚環(huán)氧乙烷改性的丙烯酸酯。特別是，具有加在丙烯?；械沫h(huán)狀基團(tuán)的單官能丙烯酸酯，例如丙烯酸異冰片酯，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并顯示出低粘度、低揮發(fā)性和低固化收縮性。因此，在根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物可以優(yōu)先使用具有加在丙烯基中的環(huán)狀基團(tuán)的單官能丙烯酸酯，如丙烯酸異冰片酯。單官能甲基丙烯酸酯的優(yōu)選例子包括甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸異癸酯。乙烯基單體的優(yōu)選例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯。尤其是，N-乙烯基吡咯烷酮顯示出良好的固化特性和良好的稀釋特性，因此，在根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物中可以優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮。
三官能單體的優(yōu)選實(shí)例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
除六官能單體以外的可光聚合單體的比例可以根據(jù)六官能單體的比例改變，所述六官能單體的比例選自10wt％～30wt％范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)。并且，除了六官能單體以外的可光聚合單體的比例，無(wú)論是僅由雙官能單體組成，由雙官能單體和單官能單體的混合物，由雙官能單體和三官能單體的混合物，還是由雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物組成，都可以根據(jù)除了六官能單體之外的可光聚合單體改變。然而，例如，在除了六官能單體以外的可光聚合單體由雙官能單體單獨(dú)組成，且相對(duì)于印墨組合物總量，六官能單體的比例為30wt％的情況下，雙官能單體的比例，相對(duì)于印墨組合物的總量，優(yōu)選應(yīng)在55wt％～65wt％范圍內(nèi)。在相對(duì)于印墨組合物的總量，六官能單體的比例在10wt％～低于30wt％的范圍內(nèi)的情況下，雙官能單體的比例優(yōu)選應(yīng)在10wt％～80wt％的范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物的總量)，更優(yōu)選應(yīng)在20wt％～80wt％的范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物的總量)。在除了六官能單體以外的可光聚合單體是由雙官能單體和單官能單體的混合物組成，六官能單體的比例在10wt％～低于30wt％之內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)，且雙官能單體的比例在10wt％～80wt％范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)的情況下，單官能單體的比例優(yōu)選應(yīng)在0wt％～60wt％范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)，更優(yōu)選應(yīng)在0wt％～50wt％范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)。(在這樣的情況下，如果相對(duì)于印墨組合物總量，單官能單體的比例為0wt％，除了六官能單體之外的可光聚合單體由雙官能單體單獨(dú)組成。)在這樣的情況下，如果單官能單體的比例高于60wt％(相對(duì)于印墨組合物總量)，就不能充分地實(shí)現(xiàn)固化。在除了六官能單體之外的可光聚合單體是由雙官能單體和三官能單體的混合物組成，六官能單體的比例在10wt％～低于30wt％之內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)，且雙官能單體的比例在10wt％～80wt％范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)的情況下，三官能單體的比例優(yōu)選應(yīng)在0wt％～30wt％范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)，更優(yōu)選應(yīng)在0wt％～2wt％范圍內(nèi)(相對(duì)于印墨組合物總量)。在這樣的情況下，如果三官能單體的比例高于30wt％(相對(duì)于印墨組合物總量)，就不能保持低的固化收縮性，并且不能保持低的粘度。
作為光聚合引發(fā)劑，可以使用苯乙酮類引發(fā)劑，噻噸酮類引發(fā)劑等等。光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1，2-羥基2-甲基1-苯基-丙-1-酮和2，4-二甲基噻噸酮。也可能使用二苯酮、二乙氧基苯乙酮、4，4’-雙二乙氨基二苯酮、偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻乙醚等等。以上所列舉的光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或混合使用。相對(duì)于可光聚合的噴墨式印墨組合物的總量，光聚合引發(fā)劑的比例可以在1wt％～20wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選應(yīng)在1wt％～10wt％范圍內(nèi)(相對(duì)于可光聚合的噴墨式印墨組合物的總量)。
光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子包括Irgacure 651，Irgacure 184，Darocure 1173，Irgacure 907和Irgacure 369(由Ciba Chemical Speciality Co.提供)；Kayacure DETX和Kayacure CTX(由Nippon Kayaku Co.提供)；Solvasron BIPE和Solvasron PIBE(由Kurogane Kasei Co.提供)；和Rucilin(由Badische Anilin & Soda Fabrik A.G.提供)。
根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物也可以包含敏化劑。敏化劑的例子包括脂族胺，如正丁胺和三乙胺；和芳族胺，如對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯。
進(jìn)一步地，為防止在印墨組合物存儲(chǔ)期間發(fā)生凝膠作用，可向根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物中加入阻聚劑。阻聚劑的例子包括對(duì)苯二酚單甲醚和鋁-N-亞硝基苯基胲。
此外，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物可包含不同分散劑中的至少一種。分散劑的例子包括含羥基的羧酸酯、長(zhǎng)鏈多氨基酰胺與高分子量酸酯的鹽、高分子量多羧酸的鹽、長(zhǎng)鏈多氨基酰胺與極性酸酯的鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子量共聚物、改性的聚氨酯、改性的聚丙烯酸酯、聚醚酯性陰離子表面活性劑、萘磺酸甲醛縮合物鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯多元胺和硬脂酰胺乙酸酯。
分散劑的具體的例子包括Anti-Terra-U(多氨基酰胺磷酸鹽)；Anti-Terra-203/204(高分子量多羧酸鹽)；Disperbyk-101(多氨基酰胺磷酸鹽和酸酯)、107(含有羥基的羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(多酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子量共聚物)；400；Bykumen(高分子量不飽和酸酯)；BYK-P104、P105(高分子量不飽和酸式多羧酸)；P104S、240S(高分子量不飽和酸式多羧酸和硅)；和Lactimon(長(zhǎng)鏈胺、不飽和酸式多羧酸和硅)，上述分散劑由BYK Chemie Co.提供。
分散劑的具體的例子也包括Efka 44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766；和Efkapolymer 100(改性的聚丙烯酸酯)、150(脂族的改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性的聚丙烯酸酯)、745(銅酞菁類分散劑)，上述分散劑由Efka CHEMICALS Co.提供。進(jìn)一步地，分散劑的具體的例子包括Flowren TG-710(尿烷低聚物)、FlowrenDOPA-15B(丙烯?；途畚?、Flowren SH-290、SP-1000、和Polyflow No.50E、No.300(丙烯酰類共聚物)，上述分散劑由Kyoeisha Chemical Co.Ltd.提供。更進(jìn)一步地，分散劑的具體的例子包括Disparon KS-860、873SN、874(高分子量分散劑)、#2150(脂族的多元羧酸)、#7004(聚醚酯類分散劑)和DA-703-50(聚酯酰胺胺鹽)，上述分散劑由Kusumoto Kasei Co.提供。
進(jìn)一步地，分散劑的具體的例子包括Demor RN，N(萘磺酸-甲醛縮合物鈉鹽)、MS.C，SN-B(芳族磺酸-甲醛縮合物鈉鹽)，EP；Homogenol L-18(多羧酸類高分子量化合物)；Emulgen 920、930、931、935、950、985(聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚)；Acetamin 24(椰子胺乙酸酯)、86(硬脂胺乙酸酯)，以上分散劑由Kao Corp.提供。更進(jìn)一步地，分散劑的具體的例子包括Solsperse 5000(酞菁銨鹽類分散劑)、13940(聚酯胺類分散劑)、17000、18000(脂肪酸胺類分散劑)、22000、24000、28000和32000，上述分散劑由Avisia Co.提供。
作為著色材料，優(yōu)選應(yīng)該使用顏料。作為顏料，可以采用在印刷技術(shù)領(lǐng)域中通常采用的無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料。顏料的例子包括各種已知顏料，如炭黑、鎘紅、鉻黃、鎘黃、鈦黃、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、群青、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮類顏料、酞菁類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚啉酮類顏料、二噁嗪類顏料、士林類顏料、苝類顏料、硫靛藍(lán)類顏料和金屬絡(luò)合物顏料。
作為著色材料，也可以使用染料。優(yōu)選，染料應(yīng)選自油溶性染料，如偶氮染料、金屬絡(luò)合物鹽染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍(lán)染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、占噸染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料和金屬酞菁染料。
以上所列舉的顏料和染料可以單獨(dú)或組合使用。相對(duì)于印墨組合物的總量，著色材料的比例優(yōu)選應(yīng)在0.1重量％～20重量％范圍內(nèi)。
必要時(shí)，可以向根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物中加入各種已知的添加劑。添加劑的例子包括光聚合引發(fā)助劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、防腐劑、防霉劑、硅油、表面活性劑、表面潤(rùn)滑劑、消泡劑和光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明將通過(guò)以下非限定性的實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1使用砂磨機(jī)，將220重量份用作分散劑的Solsperse 24000(由Avisia Co.提供)、420重量份用作顏料的炭黑(Mall，由Mitsubishi Chemical Corporation提供)和1,000重量份用作雙官能單體的二丙烯酸1，9-壬二醇酯(1.9NDA，由Kyoeisha Chemical Co.，LTD.提供)進(jìn)行分散，其中停留時(shí)間約為20分鐘。照這樣，將炭黑分散至尺寸至多為500nm。完成分散過(guò)程之后，通過(guò)過(guò)濾，除去最終得到的分散體中所包含的粗顆粒。此后，將40重量份用作單官能單體的丙烯酸異冰片酯(IBXA，由Kyoeisha Chemical Co.，LTD.提供)，27.7重量份用作雙官能單體的二丙烯酸1，9-壬二醇酯，15重量份用作六官能單體的六丙烯酸二季戊四醇酯(M400，由Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.提供)，7.6重量份光聚合引發(fā)劑(Irgacure 709，由Ciba Chemical Speciality Co.提供)，1.1重量份敏化劑(DETX，由Nippon Kayaku Co.提供)和0.1重量份阻聚劑(Q1301，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.提供)加入到8.5重量份上述分散體中。照這樣，制備出印墨組合物。
實(shí)施例2，3，4和5按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
實(shí)施例6按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是，除了在實(shí)施例1中所用的單官能單體和雙官能單體外，還使用用作三官能單體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為可光聚合單體，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比較例1按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是，使用用作三官能單體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯代替雙官能單體，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比較例2按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是，使用作為四官能低聚物的尿烷低聚物(U4HA，由Shin-nakamura Kagaku Co.提供)代替六官能單體，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比較例3按比較例2相同的方式制備印墨組合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比較例4按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是，使用下面表1中所列的混合比例。
比較例5按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是，采用作為三官能低聚物的環(huán)氧丙烯酸酯(8530M，由Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.提供)和用作三官能單體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯代替六官能單體，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比較例6和7按比較例5相同的方式制備印墨組合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比較例8按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是，使用用作十五官能單體低聚物的尿烷低聚物(U15HA，由Shin-nakamura Kagaku Co.提供)代替六官能單體，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比較例9按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比較例10，11和12按實(shí)施例1相同的方式制備印墨組合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
下面表1中列出了實(shí)施例1～6及比較例1～12所制備的每種印墨組合物的混合比例(以重量wt％為單位)、粘度、表面張力、膜強(qiáng)度、固化收縮性和噴射性能。印墨組合物的粘度是通過(guò)采用E型粘度計(jì)(RE115L型，由Toyo SangyoK.K.提供)，在溫度為23℃，轉(zhuǎn)速為10rpm下進(jìn)行測(cè)量。并且，表面張力是通過(guò)采用自動(dòng)張力儀(CBVP-Z型，由Kyowa Kaimen Kagaku Co.提供)在溫度為23℃下進(jìn)行測(cè)量。此外，膜強(qiáng)度和固化收縮性是以下述方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。特別地，通過(guò)采用4密爾的棒涂布機(jī)，將印墨組合物施涂到PET薄膜上，從而形成厚度約為10μm的涂料膜。然后，通過(guò)采用具有25cm弧長(zhǎng)的金屬鹵化物燈(由Eye Graphics Co.提供)，在輸出功率為120W/cm和帶速為20m/min的條件下使形成的涂料膜固化。以這種方式制備出涂料膜樣品。至于如此制備的涂料膜樣品，用下述方式評(píng)價(jià)該樣品的膜強(qiáng)度和固化收縮性。
膜強(qiáng)度用手持的Kymwipe摩擦涂料膜樣品，然后檢查在涂料膜樣品上發(fā)生的刮痕。如果確認(rèn)涂料膜樣品未發(fā)生刮痕，以“○”來(lái)評(píng)價(jià)涂料膜樣品的膜強(qiáng)度；如果確認(rèn)涂料膜樣品發(fā)生刮痕，以“×”來(lái)評(píng)價(jià)涂料膜樣品的膜強(qiáng)度。
固化收縮性以視覺(jué)檢查涂料膜樣品的固化收縮性。如果確認(rèn)未發(fā)生固化收縮，以“○”來(lái)評(píng)價(jià)固化收縮特性；如果確認(rèn)發(fā)生固化收縮，以“×”來(lái)評(píng)價(jià)固化收縮特性。
此外，各個(gè)印墨組合物的噴射性能用下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，特別地，使印墨組合物從噴墨印刷機(jī)頭(由Xaar Co.提供)噴射出來(lái)。如果印墨組合物能夠從噴墨印刷機(jī)頭噴射出來(lái)，以“○”來(lái)評(píng)價(jià)噴射性能；如果印墨組合物不能從噴墨印刷機(jī)頭噴射出來(lái)，以“×”來(lái)評(píng)價(jià)噴射性能。
表1

對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至實(shí)施例6每一個(gè)中制備的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，可光聚合樹脂不包含具有高粘度的任何可光聚合低聚物，并僅由可光聚合單體組成。因此，從表1中可清楚地看出，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1～實(shí)施例6每一個(gè)制備的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，均能保持低的印墨組合物的粘度，以便保持從噴嘴處的良好的噴出性能。并且，為了形成從印墨噴頭的噴嘴處噴射出的小液滴，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1～實(shí)施例6的每一個(gè)所制備的可光聚合的噴墨式印墨組合物具有足夠的表面張力。此外，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1～實(shí)施例6的每一個(gè)所制備的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，可光聚合單體包含比例在10wt％～30wt％范圍內(nèi)的六官能單體(相對(duì)于印墨組合物的總量)，和由單獨(dú)的雙官能單體(實(shí)施例4和5)、雙官能單體和單官能單體的混合物(實(shí)施例1、2和3)或雙官能單體、單官能單體和三官能單體(實(shí)施例6)組成除六官能單體之外的可光聚合單體。因此，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物在保持低粘度的同時(shí)，還能形成高強(qiáng)度的膜并顯示出低的固化收縮性。
在印墨組合物的比較例10中，實(shí)施例1中所使用的雙官能單體完全由單官能單體所代替。在印墨組合物的比較例11中，在實(shí)施例6中所使用的雙官能單體和三官能單體完全由單官能單體代替。并且，在印墨組合物的比較例12中，在實(shí)施例4中所使用雙官能單體完全由單官能單體所代替。但是，對(duì)于比較例10和11中每一個(gè)所制備的印墨組合物而言，用由UV燈產(chǎn)生的光的輻射均不能使印墨組合物的表面固化。并且，對(duì)于比較例12中所制備的印墨組合物而言，雖然能使印墨組合物的表面固化，但不能獲得足夠的膜強(qiáng)度。特別地，在可光聚合單體僅由六官能單體和單官能單體組成的情況下，不能獲得足夠的交聯(lián)密度，且在固化的時(shí)候膜強(qiáng)度容易變低。這大概是因?yàn)樵诠袒臅r(shí)候，在單官能單體和雙官能單體之間存在結(jié)構(gòu)上的不同，而雙官能單體是根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物的基本組分。更特別地，為保持低的印墨組合物的粘度，一般認(rèn)為可以將低官能單體(單官能單體或雙官能單體)加入到印墨組合物中。但是，使用單官能單體，由于在固化時(shí)形成直鏈聚合物，一般認(rèn)為交聯(lián)密度低，且在固化時(shí)不能獲得足夠的膜強(qiáng)度。并且，使用雙官能單體，由于能夠形成三維網(wǎng)狀聚合物，一般認(rèn)為在保持低粘度和能夠保持低的固化收縮性的同時(shí)，能夠獲得高的膜強(qiáng)度。
對(duì)于包含四官能低聚物的印墨組合物(比較例2和3)、包含三官能低聚物的印墨組合物(比較例5、6和7)和包含十五官能低聚物的印墨組合物(比較例8)而言，由于低聚物的含量低至15重量份，因而能夠保持低的粘度。但是，由于總體上樹脂的官能度降低，且交聯(lián)密度低，不能獲得足夠的膜強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物的要求在于可光聚合單體包含比例在10wt％～30wt％范圍內(nèi)的六官能單體(相對(duì)于印墨組合物的總量)。然而，對(duì)于比較例4中制備的印墨組合物而言，其中六官能單體的比例低于10wt％(相對(duì)于印墨組合物的總量)，不能獲得足夠的膜強(qiáng)度。并且，對(duì)于比較例9中制備的印墨組合物而言，其中六官能單體的比例高于30wt％(相對(duì)于印墨組合物的總量)，不能保持低的固化收縮性、粘度變高、且不能保持良好的噴射性能。此外，對(duì)于比較例1中制備的印墨組合物而言，由于三官能單體的比例高，因而發(fā)生固化收縮。
如上所述，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，可光聚合樹脂不包含任何具有高粘度的可光聚合低聚物，且僅由可光聚合單體組成。因此，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，能夠保持低的印墨組合物的粘度，以便保持從噴嘴處的良好的噴出性能。并且，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，可光聚合單體包含比例在10wt％～30wt％范圍內(nèi)的六官能單體(相對(duì)于印墨組合物的總量)。因此，在保持低的粘度的同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物能夠產(chǎn)生高的膜強(qiáng)度。此外，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物而言，除了六官能單體以外的可光聚合單體由雙官能單體單獨(dú)組成?；蛘撸肆倌軉误w以外的可光聚合單體由兩種單體，即雙官能單體和單官能單體的混合物組成。作為另外的選擇，除了六官能單體以外的可光聚合單體由兩種單體，即雙官能單體和三官能單體的混合物組成。作為進(jìn)一步的選擇，除了六官能單體以外的可光聚合單體由三種單體，即雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物組成。因此，根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的噴墨式印墨組合物能夠顯示出低的固化收縮性。
權(quán)利要求
1.一種可光聚合的噴墨式印墨組合物，含有i)由可光聚合單體組成的可光聚合樹脂，ii)光聚合引發(fā)劑，和iii)著色材料，該印墨組合物基本沒(méi)有溶劑，其中，可光聚合單體中包含六官能單體，該六官能單體相對(duì)于印墨組合物的總量，比例在10wt％～30wt％范圍內(nèi)，且除了六官能單體以外的可光聚合單體選自雙官能單體，雙官能單體和單官能單體的混合物，雙官能單體和三官能單體的混合物以及雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物。
2.權(quán)利要求1所定義的可光聚合的噴墨式印墨組合物，其中，在溫度為23℃時(shí)，該印墨組合物的粘度至多為50cps。
全文摘要
可光聚合的噴墨式印墨組合物含有由可光聚合單體組成的可光聚合樹脂、光聚合引發(fā)劑和著色材料，并且基本上沒(méi)有溶劑?？晒饩酆蠁误w包含六官能單體，相對(duì)于印墨組合物的總量，該六官能單體的比例在10wt％～30wt％范圍內(nèi)。除了六官能單體以外的可光聚合單體選自雙官能單體，雙官能單體和單官能單體的混合物，雙官能單體和三官能單體的混合物以及雙官能單體、單官能單體和三官能單體的混合物。
文檔編號(hào)C09D11/00GK1506418SQ20031012332
公開(kāi)日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者林曉子 申請(qǐng)人:理想科學(xué)工業(yè)株式會(huì)社