專利名稱：雙偶氮顏料的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及采用雜環(huán)堿作為重氮組分制備雙偶氮顏料的新方法。
一些雙偶氮顏料在它們的合成中作為這樣細分的預顏料獲得，使得該預顏料在干燥的過程中燒結(jié)成為粗糙質(zhì)地和粗粒狀粉末，該粉末不再可以令人滿意地分散。為使它們成為應用技術(shù)上可用的形式，必須將細粒子通過整理經(jīng)歷晶體生長的工藝。
DE-A-2451097公開了采用雜環(huán)堿作為重氮組分的雙偶氮顏料和制備這些雙偶氮顏料的方法。
DE-A-2329781公開了采用氨基苯并噁嗪二酮作為重氮組分的雙偶氮顏料。此類顏料具有低顏色強度。
DE-A-4225295公開了采用氨基苯基苯并噻唑作為重氮組分的雙偶氮顏料。此類顏料具有不足的耐曬牢度。
DE-A-4229207公開了制備雙偶氮顏料的方法，其特征在于，使用具有濁點的表面活性劑。根據(jù)該發(fā)明制備的顏料的應用限于印刷油墨中使用。
當顏料用于將高分子量的有機材料著色時，對于顏料的應用技術(shù)性能提出很高的要求，如高顏色強度，良好的耐曬牢度和耐候性；在用于漆體系的情況下，高度著色的漆濃縮物(碾磨基礎物)和預備待用的漆的優(yōu)異的再涂堅牢度、高光澤、低粘度，和特別地，在金屬涂漆的情況下，高透明度和亮色調(diào)。在塑料著色的情況下，除色彩和堅牢度性能如滲出堅牢度以外，還要求良好的可分散性。在印刷系統(tǒng)中，關鍵因素特別包括高顏色強度和光澤。顏料應當盡可能能夠通用。
用雜環(huán)堿作為重氮組分按已知方法制備的雙偶氮顏料在一些情況下不滿足現(xiàn)代的要求和在一些情況下缺乏可通用性。
存在改進的需要，并因此存在尋找采用雜環(huán)堿制備雙偶氮顏料的方法的任務，該方法提供滿足現(xiàn)代要求并且其使用不限于單一應用領域的顏料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在含水有機溶劑中在中性或堿性pH下，或在有機溶劑中在堿性pH下的整理而驚奇地解決該任務。
本發(fā)明提供一種由偶氮偶合制備通式(I)的雙偶氮顏料或該雙偶氮顏料的混合物的方法 其中R1和R2相同或不同，表示氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C5烷氧基羰基、硝基、氰基、鹵素、苯氧基或三氟甲基；D1和D2相同或不同，表示選自如下的芳族雜環(huán)苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并咪唑硫酮、苯并噁唑、苯并噁唑酮、苯并噻唑酮、吲唑、鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺、苯并三唑、喹啉、苯并二嗪、苯并嗎啉、苯并嗎啉酮、苯并[c，d]吲哚酮、苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶酮、咔唑和吲哚，其中該雜環(huán)是未取代的或被1個、2個、3個或4個相同或不同的選自如下的基團取代鹵素、C1-C4烷基、乙酰氨基、甲酯基氨基、C1-C4烷氧基、硝基、苯基、苯氧基或三氟甲基，其中苯基可以被氯、甲基或甲氧基取代，并且該雜環(huán)直接或通過亞苯基與通式(I)中的偶氮基團連接；其特征在于，將在偶氮偶合過程中產(chǎn)生的偶合產(chǎn)物在有機溶劑中在堿性pH下，或在含水有機溶劑中在中性或堿性pH下進行整理。
優(yōu)選R1和R2相同或不同并表示氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或三氟甲基。
優(yōu)選芳族雜環(huán)是選自如下的那些苯并咪唑酮、鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺和苯并二嗪，如喹唑啉、喹唑啉酮、喹唑啉二酮、酞嗪、酞嗪酮、酞嗪二酮、喹喔啉、喹喔啉酮或喹喔啉二酮。
優(yōu)選雜環(huán)D1和D2是未取代的或被1個、2個或3個相同或不同的選自如下的基團取代甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氟、氯、溴、苯基或三氟甲基。通式(I)應理解為理想化的通式并也包括相應的互變異構(gòu)體化合物以及每種互變異構(gòu)體形式的可能的構(gòu)型異構(gòu)體。例如在D1和D2的環(huán)中，-NH-CO-基團也可以以不同的互變異構(gòu)體形式存在。通式(I)的雙偶氮顏料正常地以腙形式存在。通式(I)因此也特別包括雙腙形式。
通過如下方式制備偶合產(chǎn)物將一種或多種通式D-NH2的重氮化胺，其中D具有D1或D2的上述定義，有利地用0.45mol-0.55mol，優(yōu)選0.5-0.53mol一種或多種通式(III)的偶合組分偶氮偶合，基于每摩爾要轉(zhuǎn)化的總重氮鎓鹽 其中R1和R2如以上所定義。
優(yōu)選使用由如下方式制備的偶合產(chǎn)物將僅一種通式D-NH2的重氮化胺偶合，使得得到通式(I)的顏料，其中D1和D2具有相同的定義。
特別使用由如下方式制備的偶合產(chǎn)物將僅一種通式D-NH2的重氮化胺與僅一種通式(IV)的偶合組分偶合
其中R1和R2相同或不同并表示氫、甲基、甲氧基、氯或三氟甲基，使得得到通式(I)的顏料，其中D1和D2具有相同的定義。
通式D-NH2的胺的例子是選自如下的雜環(huán)胺苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并咪唑硫酮、苯并噁唑、苯并噁唑酮、苯并噻唑酮、吲唑、鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺、苯并三唑、喹啉、苯并二嗪，如喹唑啉、喹唑啉酮、喹唑啉二酮、酞嗪、酞嗪酮、酞嗪二酮、喹喔啉、喹喔啉酮和喹喔啉二酮，苯并嗎啉、苯并嗎啉酮、苯并[c，d]吲哚酮、苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶酮、咔唑和吲哚，其中雜環(huán)可以是未取代的或被上文列出的基團取代，例子有4-氨基-6-氯苯并咪唑、4-氨基-6-氯-2-甲基苯并咪唑、5-氨基-2-乙酰氨基苯并咪唑、5-氨基-2-甲酯基氨基苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑-2-酮，它們可以在6位被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氟、氯、溴或三氟甲基取代；5-氨基-苯并咪唑-2-酮，其可以在7位被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氟、氯、溴或三氟甲基取代；5-氨基-1-甲基苯并咪唑-2-酮、5-氨基-1-對氯苯基苯并咪唑-2-酮、5-氨基-1-對甲氧基苯基苯并咪唑-2-酮、5-氨基-1-乙基苯并咪唑-2-酮、5-氨基-3-甲基苯并咪唑-2-酮、5-氨基-4，6-二氯苯并咪唑-2-酮、5-氨基-4，6，7-三氯苯并咪唑-2-酮、6-氨基-4-氯-5-硝基苯并咪唑-2-酮、7-氨基-5-氯-1-甲基苯并咪唑-2-酮、5-氨基-6-甲基苯并咪唑-2-硫酮；5-氨基-7-氯苯并噁唑-2-酮、6-氨基-5-氯苯并噁唑-2-酮；6-氨基-苯并噻唑-2-酮；3-氨基-6-氯吲唑、5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、5-氨基鄰苯二甲酰亞胺、3-氨基-1，8-萘二甲酰亞胺、5-氨基-2-(2-羥苯基)苯并三唑，6-氨基-2-羥基-4-甲基喹啉，其可以附加地被5-甲基、7-氯、7-甲基、7-乙氧基、8-甲基或8-甲氧基取代，特別地6-氨基-5-氯-4，8-二甲基-2-羥基喹啉、6-氨基-8-氯-4，5-二甲基-2-羥基喹啉、6-氨基-5，8-二甲氧基-4-甲基-2-羥基喹啉、6-氨基-5-氯-4-甲基-8-甲氧基-2-羥基喹啉、6-氨基-4，5，8-三甲基-2-羥基喹啉和6-氨基-5，8-二甲基-2-羥基喹啉；7-氨基喹啉，7-氨基-2-羥基喹啉，7-氨基-2-羥基-4-甲基喹啉，其可以附加地被6-硝基、6-甲氧基、6-異丙氧基、6-丁氧基、6-甲基或6-氯、5-氯或5-甲基取代，特別地7-氨基-2-羥基-4-甲基喹啉和7-氨基-2-羥基-4-甲基-6-甲氧基喹啉；6-氨基-2-甲基喹唑啉-4-酮、6-氨基-7-氯-2-甲基喹唑啉-4-酮、6-氨基-2(4’-甲氧基苯基)喹唑啉-4-酮、2-(4’-氨基-3’-氯苯基)喹唑啉-4-酮；6-氨基-8-氯苯并嗎啉-3-酮；7-氨基-6-甲基苯并嗎啉-3-酮；6-氨基喹唑啉-2，4-二酮、6-氨基-3-甲基喹唑啉-2，4-二酮、6-氨基-7-硝基喹唑啉-2，4-二酮、6-氨基-7-氯喹唑啉-2，4-二酮、6-氨基-8-硝基喹唑啉-2，4-二酮、7-氨基喹唑啉-2，4-二酮和7-氨基-6-硝基喹唑啉-2，4-二酮；6-氨基酞嗪-1，4-二酮；非必要地在7位被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氟、氯、溴或三氟甲基取代的6-氨基喹喔啉-2，3-二酮，特別地6-氨基-5，7-二氯喹喔啉-2，3-二酮和6-氨基-5，7，8-三氯喹喔啉-2，3-二酮、7-氨基-5-氯喹喔啉-2，3-二酮和8-氨基-6-氯-1-甲基喹喔啉-2，3-二酮；3-氨基咔唑、3-氨基-N-乙基咔唑，以及氨基苯并[c，d]吲哚-2-酮和7-和8-氨基-4-甲基-苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶-2-酮。
通式D-NH2的胺的特別優(yōu)選例子是5-氨基苯并咪唑-2-酮，它可以附加地在6位被甲基、甲氧基、氯、硝基或三氟甲基取代和附加地在1位和/或3位被甲基或乙基取代；6-氨基喹喔啉-2，3-二酮，它可以附加地在7位被甲基、甲氧基、氯、硝基或三氟甲基取代和附加地在1位和/或4位被甲基或乙基取代；6-氨基喹唑啉-2，4-二酮，它可以附加地在7位被甲基、甲氧基、氯、硝基或三氟甲基取代和附加地在1位和/或3位被甲基或乙基取代。
偶合組分的例子是1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2-氟-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2-氯-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-溴-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-三氟甲基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2-氰基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2-甲基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-甲氧基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-乙氧基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2-苯氧基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-硝基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2，5-二氯-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2，5-二甲基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2，5-二甲氧基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2，5-二乙氧基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-乙氧基-5-甲氧基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-氯-5-甲基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-氯-5-甲氧基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-氯-5-乙氧基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-甲基-5-甲氧基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯和2-甲基-5-乙氧基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯。
特別優(yōu)選的偶合組分是1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-甲基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2，5-二甲基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2-氯-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2，5-二氯-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯、2-氯-5-甲基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯、2-三氟甲基-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯和2-甲氧基-1，4-雙(乙酰乙酰基氨基)苯。
偶合產(chǎn)物可以按照一種常用的方法，例如在含水介質(zhì)中通過偶氮偶合反應，由如下方式制備a)向偶合組分中加入重氮鎓鹽(直接偶合)或b)向重氮鎓鹽中加入偶合組分(間接偶合)，或c)也可以借助混合噴嘴、微反應器或微射流反應器，通過同時且連續(xù)地進料而將重氮鎓鹽和偶合組分彼此混合。
在此，重氮鎓鹽和偶合組分兩者都可以以被溶解的形式或以懸浮液的形式使用，在間接偶合的情況下，偶合組分以固體形式加入也是通常的。偶合組分優(yōu)選以新沉降的懸浮液的形式加入到以溶液或懸浮液形式存在的重氮鎓鹽中?？赡苡欣氖牵诔Ｓ玫拇龠M偶合的試劑存在下進行偶合，例如長鏈胺氧化物和膦氧化物。通過選擇合適的偶合方法和偶合參數(shù)并非必要地通過使用促進偶合的試劑，可以優(yōu)化向所需的雙偶氮偶合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和將單偶合產(chǎn)物的形成最小化。在含水有機溶劑或純有機溶劑中的偶合也可用于制備偶合產(chǎn)物。在偶氮偶合中主要的工藝參數(shù)，如時間，溫度，pH值，緩沖劑的使用，溶劑或表面活性劑是本領域技術(shù)人員從文獻中已知的。通常的pH值是2-10。通常的溫度是0-75℃。本發(fā)明方法中使用的偶合產(chǎn)物既可以采用壓濾餅，優(yōu)選水濕的壓濾餅形式使用，也可以干燥狀態(tài)使用，例如以顆?；蚍勰┑男问绞褂?。
在本發(fā)明的方法中，偶合產(chǎn)物的整理優(yōu)選在包含1-50wt％，優(yōu)選2-20wt％，特別是3-17.5wt％偶合產(chǎn)物的懸浮液中進行，基于懸浮液的總重量?？梢允褂酶髷?shù)量的溶劑，但這可能變得不經(jīng)濟。在更小數(shù)量溶劑的情況下，可能損害混合物的可攪拌性。
合適的用于整理的有機溶劑包括含有1-20個，特別是1-10個碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，丁醇，如正丁醇、異丁醇和叔丁醇，戊醇，如正戊醇、2-甲基-2-丁醇，己醇，如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇，辛醇，如2，4，4-三甲基-2-戊醇、環(huán)己醇；或二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、或甘油；聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基異丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的單烷基醚或二甘醇單烷基醚，其中烷基可以是指甲基、乙基、丙基和丁基，丁基乙二醇或甲氧基丁醇；聚乙二醇單甲基醚，特別是平均摩爾質(zhì)量為350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二甲基醚，特別是平均摩爾質(zhì)量為250-500g/mol的那些；酮，如丙酮、二乙基甲酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或環(huán)己酮；脂族酰胺，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，如四甲基脲；或環(huán)狀羧酰胺，N-甲基吡咯烷酮、戊內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺；酯，如羧酸-C1-C6烷基酯，如甲酸丁酯、乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸-C1-C6二醇酯；或二醇醚乙酸酯，如乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯；或鄰苯二甲酸-或苯甲酸-C1-C6烷基酯，如苯甲酸乙酯；環(huán)狀酯，如己內(nèi)酯；腈，如乙腈或苯甲腈；脂族或芳族烴，如環(huán)己烷或苯；或被烷基、烷氧基、硝基或鹵素取代的苯，如甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、硝基苯、氯苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯或溴苯；或其它經(jīng)取代的芳族化合物，如苯甲酸或苯酚；芳族雜環(huán)，如吡啶、嗎啉、甲基吡啶或喹啉；以及六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮；砜和亞砜，如二甲亞砜和環(huán)丁砜；以及這些溶劑的混合物。當進行選擇時，應當注意溶劑在選擇的條件下是穩(wěn)定的。
在含水有機溶劑的情況下，有利地是液相中至少2.5wt％，優(yōu)選至少5wt％和特別地至少7.5wt％是有機溶劑。特別優(yōu)選的溶劑是C1-C6醇，特別地是甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇和叔丁醇和叔戊醇，或丁基乙二醇、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜。優(yōu)選是包含2.5-95wt％，優(yōu)選5-90wt％，和特別地7.5-75wt％有機溶劑的含水有機溶劑，基于液相的總重量。
在本發(fā)明的方法中，調(diào)節(jié)堿性pH引起偶合產(chǎn)物的互變異構(gòu)體形式的轉(zhuǎn)變，但是依賴于堿的數(shù)量和依賴于液相的類型，也可能發(fā)生偶合產(chǎn)物的一次或甚至多次去質(zhì)子化，及鹽的形成。兩者一般可通過顏色的突變而見到。
為調(diào)節(jié)堿性pH，使用的堿為堿金屬氫氧化物，非必要地以它們的水溶液的形式，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬醇鹽，其中堿金屬特別地是指鈉或鉀，和醇鹽優(yōu)選衍生自C1-C6醇，例如甲醇鈉或鉀、乙醇鈉或鉀、異丙醇鈉或鉀、叔丁醇鈉或鉀和叔戊醇鈉或鉀。在此也可以通過將相應的醇與堿金屬、堿金屬氫化物或氨基堿金屬反應而原位制備堿金屬醇鹽。
堿的使用量可以在寬范圍內(nèi)變化?；プ儺悩?gòu)體形式的轉(zhuǎn)變一般在pH＞＝9下，優(yōu)選大于9.5，特別地大于10.5，非常特別地大于11.0下發(fā)生，因此必須選擇堿的數(shù)量。為鹽的形成也可以采用更大的數(shù)量使用堿，例如0.5-20mol，優(yōu)選0.5-15mol，特別地0.5-10mol，基于1mol顏料。在甚至更高的堿濃度下的整理也是可能的，例如在濃度最高至20wt％，優(yōu)選最高至15wt％堿中，基于液相的總重量。
優(yōu)選在中性或堿性pH下選擇含水有機介質(zhì)。
本發(fā)明方法中的整理優(yōu)選非必要地在升高的壓力下，在0-250℃，特別地15-200℃，特別是50-190℃的溫度下進行5分鐘-96小時，特別地5分鐘-48小時，特別5分鐘-24小時。
如果在堿性pH下進行整理，則有利地是在分離顏料之前通過加入酸而再次降低pH。合適的酸包括有機酸，如脂族或芳族羧酸或磺酸，例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、苯基乙酸、苯磺酸或?qū)妆交撬?，和無機酸，如鹽酸、硫酸或磷酸。盡管原則上足以再次阻止由于加入堿而發(fā)生的互變異構(gòu)體形式的轉(zhuǎn)變或去質(zhì)子化，但優(yōu)選進行中和直到達到酸性pH。
通常通過過濾分離顏料。在分離顏料之前，可以由蒸餾，非必要地在減壓下，或由水蒸氣蒸餾除去可能存在的所用溶劑。由本發(fā)明方法制備的顏料可以采用優(yōu)選含水壓濾餅的形式使用，但一般是自由流動的粉狀性質(zhì)的固體體系，或顆粒。
為改進色彩性能和為獲得特定的應用技術(shù)效果，可以使用助劑例如表面活性劑、顏料性或非顏料性分散劑、填料、標定劑、樹脂、蠟、消泡劑、防塵劑、增量劑、配色用著色劑、防腐劑、防干燥劑、流變控制添加劑、潤濕劑、抗氧劑，如阻燃劑或暴燃抑制劑，UV吸收劑，光穩(wěn)定劑，或其組合。可以在整理或研磨之前、期間或之后的任意時刻，或在分離之后，一次性或分多個部分進行助劑的添加。加入的助劑總數(shù)量可以為0-40wt％，優(yōu)選1-30wt％，特別優(yōu)選2.5-25wt％，基于顏料。
合適的表面活性劑包括陰離子或陰離子活性、陽離子或陽離子活性和非離子物質(zhì)或這些試劑的混合物。合適的陰離子活性物質(zhì)例如包括脂肪酸牛磺酸鹽、脂肪酸-N-甲基牛磺酸鹽、脂肪酸羥乙基磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚聚二醇醚硫酸鹽、脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽、脂肪酸酰胺聚二醇醚硫酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烯基琥珀酸單酯、脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸鹽、烷磺酸鹽、脂肪酸谷氨酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、脂肪酸肌氨酸鹽；脂肪酸，例子是棕櫚酸、硬脂酸和油酸；皂，例子是脂肪酸、環(huán)烷酸和樹脂酸如松香亭酸的堿金屬鹽，堿溶性樹脂，例子是松香改性馬來酸酯樹脂和基于氰脲酰氯，牛磺酸，N，N’-二乙基氨基丙胺和對苯二胺的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選樹脂皂，即樹脂酸的堿金屬鹽。合適陽離子活性物質(zhì)例如包括季銨鹽、氧雜烷基化脂肪胺、氧雜烷基化多元胺、脂肪胺聚二醇醚、脂肪胺、衍生自脂肪胺或脂肪醇的二元胺和多元胺和其氧雜烷基化物、衍生自脂肪酸的咪唑啉，和這些陽離子活性物質(zhì)的鹽，例如乙酸鹽。合適非離子物質(zhì)例如包括胺氧化物、脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸聚二醇酯，甜菜堿，如脂肪酸酰胺N-丙基甜菜堿，脂族和芳族醇的磷酸酯、脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸酰胺乙氧基化物、脂肪醇-烯化氧加合物和烷基酚聚二醇醚。
非顏料性分散劑是指在結(jié)構(gòu)方面不通過化學改性而由有機顏料衍生的物質(zhì)。它們作為分散劑在顏料的制備期間已經(jīng)加入，但還經(jīng)常在顏料向要著色的應用介質(zhì)中的引入期間，例如在通過將顏料分散入相應粘結(jié)劑而制備漆或印刷油墨的過程中加入。它們必須是聚合物物質(zhì)，如聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞胺、聚丙烯酸酯、聚異氰酸酯、其嵌段共聚物、由不同種類的少量單體改性的一類相應單體或聚合物的共聚物。這些聚合物物質(zhì)帶有極性固著基如羥基、氨基、亞氨基和銨基、羧酸和羧酸酯基團、磺酸和磺酸酯基團或膦酸和膦酸酯基團，并也可以由芳族非顏料性物質(zhì)改性。非顏料性分散劑可另外是由官能團化學改性但不衍生自有機顏料的芳族物質(zhì)。此類非顏料性分散劑是本領域技術(shù)人員已知的和在一些情況下可市購(如S0lsperse，Avecia；Disperbyk，Byk，Efka，Efka)。以下將提及代表性的一些類型，然而，原則上可以使用任意其它不同的所述物質(zhì)，例子是異氰酸酯和醇、二元醇或多元醇、氨基醇或二元胺或多元胺的縮合產(chǎn)物，羥基羧酸的聚合物，烯烴單體或乙烯基單體和烯屬不飽和羧酸酯的共聚物、烯屬不飽和單體的含尿烷聚合物、尿烷改性的聚酯、基于氰脲酰鹵的縮合產(chǎn)物、包含硝?；衔锏木酆衔?、聚酯酰胺、改性聚酰胺、改性丙烯酸類聚合物、從聚酯和丙烯酸類聚合物形成的梳狀分散劑、磷酸酯、衍生自三嗪的聚合物、改性聚醚或衍生自芳族的非顏料性物質(zhì)的分散劑。在此，這些基礎結(jié)構(gòu)多次地進一步改性，例如通過與其它帶官能團的物質(zhì)的化學反應而改性，或由鹽的形成而改性。
顏料性分散劑是指衍生自作為母體的有機顏料和由該母體的化學改性而制備的顏料分散劑，例如含糖的顏料分散劑、含哌啶基的顏料分散劑、由萘或苝衍生的顏料分散劑、包含通過亞甲基與顏料母體連接的官能團的顏料分散劑、用聚合物化學改性的顏料母體、包含磺酸基團、磺酰胺基團或磺酸酯基團的顏料分散劑、包含醚或硫醚基團的顏料分散劑或包含羧酸、羧酸酯或羧酰胺基團的顏料分散劑。
令人驚奇的是本發(fā)明的整理允許制備可分散雙偶氮顏料，該可分散雙偶氮顏料沒有這樣的整理迄今為止不可能或難以在干燥之后分散。對于雙偶氮顏料的制備，不絕對必須在本發(fā)明的方法中使用助劑。本發(fā)明雙偶氮顏料的用途不限于一種應用領域。當用于將高分子量有機材料著色時，它們具有突出的應用技術(shù)性能，特別地具有非常良好的可分散性，良好的流變性能，高顏色強度，優(yōu)異的滲出堅牢度和再涂堅牢度，以及非常良好的耐曬牢度和耐候性。根據(jù)需要可以制備遮蓋性或透明顏料，并可以改變色調(diào)。
由本發(fā)明方法制備的顏料可用于將天然或合成來源的高分子量有機材料著色，如將塑料、樹脂、清漆、油漆或電子照相調(diào)色劑和顯影劑著色，以及也用于將墨水和印刷油墨著色。
可以由所述的顏料著色的高分子量有機材料例如有單獨地或以混合物形式的如下物質(zhì)纖維素醚和纖維素酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素或丁酸纖維素，天然樹脂或合成樹脂，如加聚樹脂或縮合樹脂，例如氨基塑料，特別地脲-甲醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂，醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、酚醛塑料、聚碳酸酯，聚烯烴，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯，橡膠、酪蛋白、硅氧烷和有機硅樹脂。在此上述高分子量有機化合物為塑性物料、熔體的形式或以紡絲溶液、清漆、油漆或印刷油墨的形式并不重要。依賴于應用目的，已證實有利的是，以共混物的形式或以預制劑或分散體的形式利用根據(jù)本發(fā)明獲得的顏料?；谝母叻肿恿坑袡C材料，以0.05-30wt％，優(yōu)選0.1-15wt％的數(shù)量使用本發(fā)明的顏料。
根據(jù)本發(fā)明制備的顏料也適用作電子照相調(diào)色劑和顯影劑，例如單組分或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑和特種調(diào)色劑中的著色劑。
典型的調(diào)色劑粘結(jié)劑是單獨或組合形式的如下物質(zhì)加成聚合樹脂、聚加成樹脂和縮聚樹脂，如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和苯酚-環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯；以及聚乙烯和聚丙烯，它們可進一步包括如下的其它成分，或事后用這些添加劑改性如電荷控制劑、蠟或流動助劑。
此外，按本發(fā)明制備的顏料適用作粉末和粉末涂料，特別是摩擦電或動電噴涂的粉末涂料中的著色劑，所述粉末涂料用于涂覆由如下物質(zhì)制成的物體的表面如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織材料、紙或橡膠。
用作粉末涂料樹脂的樹脂典型地是與常規(guī)固化劑一起使用的環(huán)氧樹脂、含羧基和含羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸類樹脂。也可使用樹脂的組合。例如，環(huán)氧樹脂經(jīng)常與含羧基和含羥基的聚酯樹脂組合使用。典型的固化劑組分(依賴于樹脂體系)是，例如酸酐、咪唑以及雙氰胺和其衍生物、封端的異氰酸酯、雙酰基尿烷、酚醛樹脂和蜜胺樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
根據(jù)本發(fā)明的顏料也適于用作水基和非水基噴墨油墨中的著色劑，和適用作根據(jù)熱熔工藝工作的那些油墨中的著色劑。
噴墨油墨一般包含總計0.5-15wt％，優(yōu)選1.5-8wt％(以干燥物質(zhì)計算)一種或多種根據(jù)本發(fā)明制備的化合物。
微乳液油墨基于有機溶劑、水和非必要的附加的助水溶物質(zhì)(界面介質(zhì))。微乳液油墨一般包含0.5-15wt％，優(yōu)選1.5-8wt％一種或多種根據(jù)本發(fā)明制備的化合物，5-99wt％水和0.5-94.5wt％有機溶劑和/或助水溶化合物?！叭軇┗眹娔湍珒?yōu)選包含0.5-15wt％一種或多種根據(jù)本發(fā)明制備的化合物，85-99.5wt％有機溶劑和/或助水溶化合物。
熱熔油墨多數(shù)基于蠟、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，它們在室溫下為固體并在加熱時變成液體，其中優(yōu)選的熔融范圍是約60℃-約140℃。熱熔噴墨油墨例如基本上由如下物質(zhì)組成20-90wt％蠟和1-10wt％一種或多種根據(jù)本發(fā)明制備的化合物。另外，可以包含0-20wt％附加的聚合物(作為“染料溶解劑”)，0-5wt％分散助劑，0-20wt％粘度改變劑，0-20wt％增塑劑，0-10wt％粘性添加劑，0-10wt％透明度穩(wěn)定劑(例如防止蠟的結(jié)晶)和0-20wt％抗氧劑。典型的添加劑和助劑例如描述于US-PS5560760。
另外根據(jù)本發(fā)明制備的顏料也適于用作濾色器的著色劑，用于加法色生成和減法色生成兩者的濾色器，和也適用于電子油墨。
為評定顏料在塑料領域中的性能，從大量的已知塑料中選擇軟聚氯乙烯(PVC)。為評定顏料在印刷領域中的性能，從大量的已知印刷體系中選擇基于硝基纖維素(NC)的凹版印刷體系。為評定顏料在涂料領域中的性能，從大量的已知清漆中選擇基于中油度醇酸樹脂和基于丁醇醚化蜜胺樹脂的醇酸-蜜胺樹脂清漆(AM)，基于非含水分散體的高固體丙烯酸類樹脂烘漆(HS)，和基于聚氨酯(PUR)的含水清漆。
根據(jù)DIN55986測定顏色強度和色調(diào)。根據(jù)如下五級的等級目測評價在分散之后的碾磨材料的流變(研磨料流變)。
5 稀流態(tài)4 液態(tài)3 粘稠態(tài)2 微干態(tài)1 干態(tài)根據(jù)DIN53221測定再涂堅牢度。在稀釋碾磨材料到最終顏料濃度之后，使用購自Erichsen公司的Rossmann型號為301的粘度刮刀測定粘度。光澤測量在流延膜上在20°的角度下根據(jù)DIN67530(ASTMD 523)，使用購自Byk-Mallinckrodt的“多光澤”光澤計量儀進行。
在以下的實施例中，在每種情況下份數(shù)是指重量份數(shù)和百分比是指重量百分比。
實施例1a)重氮鎓鹽溶液將35.5份6-氨基-1H，3H-喹唑啉-2，4-二酮在200體積份的冰乙酸中加熱到沸騰，并向其中滴加60體積份的31％濃度的鹽酸。在加入800份水之后，通過加入26體積份40％濃度的亞硝酸鈉溶液在0-5℃下進行重氮化。在攪拌90分鐘之后，用水補滿到2.5升。在澄清過濾之后，采用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。
b)偶合組分的溶液通過加入24體積份的33％濃度的氫氧化鈉溶液，將31.7份2-氯-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯溶于250份水和150份冰中。
c)偶合預先加入193.6份33％氫氧化鈉溶液，100份水和160份冰并用冰乙酸將pH調(diào)節(jié)到7-7.5。向其中加入重氮鎓鹽溶液并用冰調(diào)節(jié)溫度為7-10℃。在15分鐘內(nèi)將偶合組分的溶液流入，然后在攪拌下，在4.5小時內(nèi)加熱直到98℃的溫度。在80℃下過濾混合物并用水洗滌壓濾餅。得到507份固體含量為13.5％的壓濾餅。
d)整理將147.8份按實施例1c)的壓濾餅攪拌加入62.2份水和190份N-甲基吡咯烷酮中。在60℃下使用7.2份33％濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為12.3。在此，從大約9.0的pH起，懸浮液的色調(diào)變暗，并在pH10.5的范圍內(nèi)，它從黃色突變成橙色。將懸浮液在回流下攪拌5小時，然后用31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)到pH為1.5。色調(diào)突變到泛綠的黃色。過濾懸浮液并將過濾產(chǎn)物采用50％濃度含水N-甲基吡咯烷酮和然后采用水洗滌并在80℃下干燥。得到16.4份顏料，該顏料在AM清漆中提供具有黃色色調(diào)的透明著色。
實施例2a)重氮鎓鹽溶液將29.8份5-氨基-苯并咪唑酮在50℃下攪拌加入60體積份31％濃度的鹽酸和500份水中。在冷卻到5-10℃之后，通過加入26體積份40％濃度的亞硝酸鈉溶液進行重氮化。在攪拌1小時之后，用水補滿到2.5升體積并在澄清過濾之后，采用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。
b)偶合組分的溶液通過加入30體積份33％濃度的氫氧化鈉溶液，將27.6份1，4-雙(乙酰乙?；被?苯溶于400份水中。在加入160份冰之后，通過加入40體積份50％乙酸加以沉淀。
c)偶合預先加入193.6份33％氫氧化鈉溶液，100份水和160份冰并用冰乙酸將pH調(diào)節(jié)到7-7.5。向其中加入重氮鎓鹽溶液并用冰調(diào)節(jié)溫度為7-10℃。在35分鐘內(nèi)將偶合組分的懸浮液流入，然后在攪拌下，在7小時內(nèi)加熱到98℃的溫度。在80℃下過濾并用水洗滌壓濾餅。得到324份固體含量為19％的壓濾餅。
d)整理將105.5份按實施例2c)的壓濾餅攪拌加入104.5份水和190份N-甲基吡咯烷酮中。在60-65℃下使用6.7份33％濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為12.4，在此，懸浮液的色調(diào)從黃色突變成橙色。將懸浮液在回流下攪拌5小時之后，使用31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5，色調(diào)在此突變到泛紅的黃色。過濾懸浮液并將過濾產(chǎn)物采用50％濃度的N-甲基吡咯烷酮和然后采用水洗滌并在80℃下干燥。得到11份顏料，該顏料在AM清漆中提供橙色的遮蓋性的強著色涂料。再涂堅牢度極好。在NC印刷中，獲得強著色的有光澤的印刷物。
對比例1根據(jù)DE2451097，實施例64制備實施例2的發(fā)色團。
實施例2d)與對比例1相比較與對比例1的涂料比較，按實施例2d)的顏料在AM清漆中的涂料明顯更為強著色，更為遮蓋性的，和更紅。流變評價為3，粘度是3.4sec，刮涂漆光澤具有78的數(shù)值和流延漆的光澤具有80的數(shù)值。在對比例1的情況下，流變評價為1，粘度不可測量(過度稠化)，和涂料無光澤，使得在刮涂或流延中都不可測量光澤。
實施例3a)重氮鎓鹽溶液按實施例2a)b)偶合組分的溶液按實施例1b)c)偶合預先加入193.6份33％氫氧化鈉溶液，100份水和160份冰并用冰乙酸將pH調(diào)節(jié)到7-7.5。向其中加入重氮鎓鹽溶液并用冰調(diào)節(jié)溫度為7-10℃。在15分鐘內(nèi)將偶合組分的懸浮液流入，然后在攪拌下，在3.5小時內(nèi)加熱到98℃的溫度。在80℃下過濾混合物并用水洗滌壓濾餅。得到735份固體含量為8.4％的壓濾餅。
d)堿性整理將238份按實施例3c)的壓濾餅攪拌加入218份N-甲基吡咯烷酮中。在60℃下使用4.4份33％濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為12.4，在此，從pH10起懸浮液的色調(diào)顯著變暗。在回流下攪拌5小時之后，使用31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)到pH為1.5，色調(diào)再次變明亮和橙色。過濾懸浮液并將過濾產(chǎn)物采用50％濃度N-甲基吡咯烷酮和然后采用水洗滌并在80℃下干燥。得到19.3份顏料，該顏料在AM清漆中提供橙色的遮蓋性強著色的涂料。
e)中性整理將238.1份按實施例3c)的壓濾餅懸浮在71.9份水和290份N-甲基吡咯烷酮中，并在150℃下攪拌懸浮液5小時。在冷卻之后，過濾懸浮液和將過濾產(chǎn)物采用50％濃度的N-甲基吡咯烷酮和然后采用水洗滌并在80℃下干燥。得到15.6份顏料，該顏料在AM清漆中提供橙色的遮蓋性的強著色涂料。
對比例2根據(jù)DE2451097，實施例1，通過使用5-氨基苯并咪唑酮作為堿和2-氯-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯作為偶合組分制備實施例3的發(fā)色團。
實施例3d)與對比例2相比較與對比例2的涂料比較，按實施例3d)的顏料在AM清漆中的涂料明顯更為強著色和更紅。粘度是3.6sec，刮涂光澤具有70的數(shù)值和流延光澤具有72的數(shù)值。在對比例2的情況下，粘度是9.0sec，刮涂光澤具有只32的數(shù)值，和在流延形式下，清漆無光澤，使得不再可測量光澤。
實施例3e)與對比例2相比較與對比例2的涂料比較，按實施例3e)的顏料在AM清漆中的涂料明顯更為強著色和更紅和顯著地更為遮蓋性的。粘度是5.8sec，刮涂光澤具有71的數(shù)值和流延光澤具有19的數(shù)值。在對比例2的情況下，粘度是9.0sec，刮涂光澤具有僅32的數(shù)值，和在流延形式下，清漆無光澤，使得不再可測量光澤。
實施例4a)重氮鎓鹽溶液按實施例1a)b)偶合組分的溶液按實施例2b)c)偶合預先加入193.6份33％氫氧化鈉溶液，100份水和160份冰并用冰乙酸將pH調(diào)節(jié)到7-7.5。向其中加入重氮鎓鹽溶液和使用冰調(diào)節(jié)溫度為7-10℃。在30分鐘內(nèi)將偶合組分的懸浮液流入，然后在攪拌下，在3小時內(nèi)加熱到98℃的溫度。在80℃下過濾混合物和采用水洗滌壓濾餅。這得到472.2份固體含量為12.7％的壓濾餅。
d)整理將157.5份按實施例4c)的壓濾餅攪拌加入52.5份水和190份N-甲基吡咯烷酮中。在60℃下使用7.6份33％濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為12.5。在此，懸浮液的色調(diào)從泛綠的黃色突變成泛紅的黃色。在回流下攪拌懸浮液5小時，然后使用31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)到pH為2。色調(diào)突變到泛綠的黃色。過濾懸浮液并將過濾產(chǎn)物采用50％濃度含水N-甲基吡咯烷酮和然后采用水洗滌和在80℃下干燥。得到16.5份顏料，該顏料在AM清漆中提供具有黃色色調(diào)的透明著色。
實施例5a)重氮鎓鹽溶液將41.4份6-氨基-7-甲氧基喹喔啉-2，4-二酮在500份水和60體積份31％濃度的鹽酸中攪拌。在0-5℃下，通過加入26體積份40％濃度亞硝酸鈉溶液進行重氮化。在攪拌45分鐘和隨后的澄清過濾之后，采用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。
b)偶合組分的溶液按實施例1b)c)偶合預先加入193.6份33％氫氧化鈉溶液，100份水和160份冰并用冰乙酸將pH調(diào)節(jié)到7-7.5。向其中加入重氮鎓鹽溶液和使用冰調(diào)節(jié)溫度為7℃。在15分鐘內(nèi)將偶合組分的溶液流入，然后在攪拌下，在2.5小時內(nèi)加熱到98℃的溫度。在80℃下過濾混合物并采用水洗滌壓濾餅。得到641.7份固體含量為11.2％的壓濾餅。
d)堿性整理將178.9份按實施例5c)的壓濾餅攪拌加入31.1份水和190份N-甲基吡咯烷酮中。在60℃下使用7.3份33％濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為12.2。在此從大約9.0的pH起懸浮液的色調(diào)變暗和在pH11范圍內(nèi)它從橙色突變成紅棕色。在加入40體積份50％濃度N-甲基吡咯烷酮之后，在回流下攪拌懸浮液5小時，然后使用31％濃度鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5。色調(diào)突變成泛紅的黃色。過濾懸浮液和將過濾產(chǎn)物采用50％濃度N-甲基吡咯烷酮水溶液，然后采用水洗滌和在80℃下干燥。得到19.1份顏料，該顏料在AM清漆中提供具有黃色色調(diào)的遮蓋性著色。
e)中性整理將178.9份按實施例5c)的壓濾餅懸浮在131.1份水和290份N-甲基吡咯烷酮中，和在150℃下攪拌懸浮液5小時。在冷卻之后，過濾懸浮液和將過濾產(chǎn)物采用50％濃度N-甲基吡咯烷酮和然后采用水洗滌并在80℃下干燥。得到19.4份顏料，該顏料在AM清漆中提供泛紅的黃色的透明涂料。
對比例3根據(jù)DE2451097，實施例1，通過使用6-氨基-7-甲氧基喹喔啉-2，4-二酮作為堿和2-氯-1，4-雙(乙酰乙?；被?苯作為偶合組分制備實施例5的發(fā)色團。
實施例5d)與對比例3相比較與對比例3的涂料比較，按實施例5d)的顏料在AM清漆中的涂料明顯更為強著色和更明亮，明顯更為遮蓋性的，另外更綠和更純正。粘度是3.8sec，刮涂光澤具有69的數(shù)值和流延光澤具有69的數(shù)值。在對比例3的情況下，粘度是4.3sec，刮涂光澤具有只為27的數(shù)值和流延光澤具有僅15的數(shù)值。
實施例5e)與對比例3相比較與對比例3的涂料比較，按實施例5e)的顏料在AM清漆中的涂料明顯更為強著色，明顯更明亮，一定程度上更為遮蓋性的，另外更綠。刮涂光澤具有51的數(shù)值和流延光澤具有38的數(shù)值。在對比例3的情況下，刮涂光澤具有僅27的數(shù)值和流延光澤具有僅15的數(shù)值。
實施例6a)重氮鎓鹽溶液將103.5份6-氨基-7-甲氧基喹喔啉-2，4-二酮在1250份水和150體積份31％濃度的鹽酸中攪拌。在0-5℃下，通過加入100體積份5N亞硝酸鈉溶液進行重氮化。在攪拌90分鐘和隨后的澄清過濾之后，采用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。
b)偶合組分的溶液通過加入75體積份33％濃度的氫氧化鈉溶液，將69份1，4-雙(乙酰乙?；被?苯溶于1000份水中。在加入400份冰之后，通過加入100體積份50％乙酸加以沉淀。
c)偶合預先加入484份33％氫氧化鈉溶液，250份水和400份冰并用冰乙酸將pH調(diào)節(jié)到6.9-7.0。向其中加入重氮鎓鹽溶液以及50體積份10％濃度的脂肪醇聚二醇醚的水溶液，從飽和C16-C18醇通過與25當量環(huán)氧乙烷反應而制備該脂肪醇聚二醇醚。在75分鐘內(nèi)將偶合組分的懸浮液流入，然后將混合物在95-98℃下攪拌3小時。在80℃下過濾混合物和采用水洗滌壓濾餅。得到1110份固體含量為16.8％的壓濾餅。
d)堿性整理，有機溶劑將89.1份按實施例6c)的壓濾餅和0.4份固體氫氧化鈉攪拌加入333.3份N-甲基吡咯烷酮中。然后將混合物加熱到180℃，并在該過程中蒸餾除去水。在180℃下攪拌5小時之后，冷卻到100℃并通過加入31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5。在100℃下攪拌15分鐘之后，過濾懸浮液和將過濾產(chǎn)物采用50％濃度N-甲基吡咯烷酮和然后采用水洗滌并在80℃下干燥。得到11份顏料，該顏料在AM清漆中提供泛紅的黃色的強度涂料。
e)堿性整理，室溫，含水有機溶劑將100份按實施例6c)的壓濾餅攪拌加入220份水，340份N-甲基吡咯烷酮和13份固體氫氧化鈉中。在此，顏色從橙色突變成棕色并進一步突變成黃色。將懸浮液在室溫下攪拌約70小時。使用31％濃度的鹽酸將pH調(diào)節(jié)到1.5，然后過濾懸浮液和將過濾產(chǎn)物采用50％濃度N-甲基吡咯烷酮和然后采用水洗滌并在80℃下干燥。得到15.5份顏料，該顏料在AM清漆中提供具有純正橙色色調(diào)的透明的強度涂料。
f)堿性整理，含水有機溶劑將120.1份按實施例6c)的壓濾餅攪拌加入175.6份水中。使用0.47份固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11。在加入275.7份異丁醇之后，將混合物在壓力下在150℃下攪拌10小時。在冷卻之后，使用31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5。然后在回流下攪拌1小時，其后通過水蒸氣流過而除去醇。過濾和采用水洗滌過濾產(chǎn)物之后，在80℃下干燥。得到18.2份顏料，該顏料在AM清漆中提供黃色的強著色的涂料。
g)堿性整理，含水有機溶劑將100份按實施例6c)的壓濾餅攪拌加入191.4份水和274.8份N-甲基吡咯烷酮中。使用1.42份33％濃度的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11.1。將混合物在130℃下在壓力下攪拌12分鐘。在冷卻到50℃之后，使用31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5。過濾和采用水洗滌過濾產(chǎn)物之后，在80℃下干燥。得到16.5份顏料，該顏料在AM清漆中提供泛紅的黃色的強著色的涂料。
h)堿性整理，含水有機溶劑將118.8份按實施例6c)的壓濾餅攪拌加入221份水和340份N-甲基吡咯烷酮中。使用0.56份固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為10.8。將混合物在170℃下在壓力下攪拌5小時。在冷卻到50℃之后，使用31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5。過濾和采用50wt％濃度N-甲基吡咯烷酮和水洗滌過濾產(chǎn)物之后，在80℃下干燥。得到16.6份顏料，該顏料在AM清漆中得到黃色的強著色涂料。
i)堿性整理，含水有機溶劑將120.1份按實施例6c)的壓濾餅攪拌加入175.6份水和275.7份N-甲基吡咯烷酮中。然后向其中在12小時內(nèi)分份加入總共2.8份的固體氫氧化鈉，在此期間在回流下攪拌混合物。然后使用31％濃度的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5，并將混合物在回流下攪拌15分鐘，冷卻后過濾，將過濾產(chǎn)物采用50wt％濃度N-甲基吡咯烷酮和用水洗滌并在80℃下干燥。得到19.4份顏料，該顏料在AM清漆中提供橙色的強著色涂料。
k)中性整理，含水有機溶劑將118.8份按實施例6c)的壓濾餅攪拌加入221份水和340份N-甲基吡咯烷酮中。不加入堿，將混合物在壓力下在170℃下攪拌5小時。在冷卻之后，過濾并將過濾產(chǎn)物采用50wt％濃度N-甲基吡咯烷酮和用水洗滌并在80℃下干燥。得到17份顏料，該顏料在AM清漆中提供泛紅的黃色的強著色涂料。
對比例4根據(jù)DE2451097，實施例1，通過使用6-氨基-7-甲氧基喹喔啉-2，3-二酮作為堿和1，4-雙(乙酰乙?；被?苯作為偶合組分制備實施例6的發(fā)色團。
對比例4與實施例6h)相比較與實施例6h的涂料比較，按對比例4的顏料在AM清漆中的涂料明顯著色更弱和更紅，和明顯更透明。刮涂光澤僅具有31的數(shù)值和流延光澤具有僅22的數(shù)值。實施例6h)的涂料明顯更為有光澤，刮涂光澤具有77的數(shù)值和流延光澤具有76的數(shù)值。
對比例4與實施例6i)相比較與實施例6i)的涂料比較，按對比例4的顏料在AM清漆中的涂料明顯著色更弱，更透明和更黃。刮涂光澤具有僅31的數(shù)值和流延光澤具有僅22的數(shù)值。實施例6i)的涂料明顯更為有光澤，刮涂光澤和流延光澤兩者都具有64的數(shù)值。
對比例4與實施例6k)相比較與實施例6k的涂料比較，按對比例4的顏料在AM清漆中的涂料明顯著色更弱和明顯更紅和明顯更透明。刮涂光澤僅具有31的數(shù)值和流延光澤具有僅22的數(shù)值。實施例6k)的涂料明顯更為有光澤刮涂光澤具有61的數(shù)值和流延光澤具有52的數(shù)值。
對比例5根據(jù)DE-A-4229207，實施例29，制備實施例2的發(fā)色團。
對比例5與實施例2d)相比較將根據(jù)實施例2d)和對比例5制備的顏料引入PVC塑料。實施例2d)的著色顏色更強并具有純正的泛紅的黃色色調(diào)。對比例5的顏料不能分散，只能看到黑色斑點。PVC沒有被著色。顏料完全不適于PVC著色。在AM清漆中比較兩種顏料。對比例5的顏料顯示暗的、混濁的主色和顏色明顯弱于實施例2d)的顏料，這得到純正、明亮的主色。
權(quán)利要求
1.一種通過偶氮偶合制備通式(I)的雙偶氮顏料或該雙偶氮顏料的混合物的方法 其中R1和R2相同或不同，表示氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C5烷氧基羰基、硝基、氰基、鹵素、苯氧基或三氟甲基；D1和D2相同或不同，表示選自如下的芳族雜環(huán)苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并咪唑硫酮、苯并噁唑、苯并噁唑酮、苯并噻唑酮、吲唑、鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺、苯并三唑、喹啉、苯并二嗪、苯并嗎啉、苯并嗎啉酮、苯并[c，d]吲哚酮、苯并咪唑并[1，2-a]嘧啶酮、咔唑和吲哚，其中該雜環(huán)是未取代的或被1個、2個、3個或4個相同或不同的選自如下的基團取代鹵素、C1-C4烷基、乙酰氨基、甲酯基氨基、C1-C4烷氧基、硝基、苯基、苯氧基或三氟甲基，其中苯基可以被氯、甲基或甲氧基取代，且其中該雜環(huán)直接或通過亞苯基與通式(I)中的偶氮基團連接，其特征在于，將在偶氮偶合過程中產(chǎn)生的偶合產(chǎn)物在有機溶劑中在堿性pH下，或在含水有機溶劑中在中性或堿性pH下進行整理。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R1和R2相同或不同，表示氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或三氟甲基。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，芳族雜環(huán)是苯并咪唑酮、鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺、喹唑啉、喹唑啉酮、喹唑啉二酮、酞嗪、酞嗪酮、酞嗪二酮、喹喔啉、喹喔啉酮或喹喔啉二酮。
4.權(quán)利要求1-3中一項或多項的方法，其特征在于，雜環(huán)D1和D2是未取代的或被1個、2個或3個相同或不同的選自如下的基團取代甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氟、氯、溴、苯基或三氟甲基。
5.權(quán)利要求1-4中一項或多項的方法，其特征在于，以壓濾餅的形式、作為顆粒或作為粉末形式使用偶合產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1-5中一項或多項的方法，其特征在于，在包含1-50wt％，優(yōu)選2-20wt％，特別地3-17.5wt％偶合產(chǎn)物的懸浮液中進行偶合產(chǎn)物的整理，基于懸浮液的總重量。
7.權(quán)利要求1-6中一項或多項的方法，其特征在于，用于整理的有機溶劑是含有1-20個碳原子的醇，二醇、甘油、聚二醇、醚、二醇醚、酮、脂族酰胺、脲衍生物、環(huán)狀羧酰胺、脂族或芳族羧酸的酯、腈、脂族、芳族或芳脂族烴、被烷基、烷氧基、硝基、羥基、羧基和/或鹵素取代的苯、芳族雜環(huán)、六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、砜、亞砜；或這些溶劑的混合物。
8.權(quán)利要求1-7中一項或多項的方法，其特征在于，用于整理的有機溶劑是C1-C6醇，特別地甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇或叔戊醇，或丁基乙二醇、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜，或其混合物。
9.權(quán)利要求1-8中一項或多項的方法，其特征在于，含水有機溶劑包含2.5-95wt％，優(yōu)選5-90wt％有機溶劑。
10.權(quán)利要求1-9中一項或多項的方法，其特征在于，在堿性pH下整理的情況下，pH值是至少9，優(yōu)選大于9.5。
11.權(quán)利要求1-10中一項或多項的方法，其特征在于，在0-250℃，優(yōu)選15-200℃的溫度下進行整理。
12.權(quán)利要求1-11中一項或多項的方法，其特征在于，整理進行的時間為5分鐘-96小時。
13.權(quán)利要求1-12中一項或多項的方法，其特征在于，在堿性pH下的整理之后加入酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過偶氮偶合制備通式(I)的雙偶氮顏料或該雙偶氮顏料的混合物的方法，其中R
文檔編號C09B67/20GK1662610SQ03814158
公開日2005年8月31日 申請日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者O·舒普, F·W·格利姆, M·奧波拉維爾, J·韋伯 申請人:科萊恩有限公司