專利名稱：用于流化床薄層涂布的聚酰胺流化床涂布粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
基于尼龍-11和尼龍-12并專門為流化床涂布方法開發(fā)的聚酰胺粉末通常具有介于95～120μm的按照DIN EN ISO 4610的中值顆粒直徑d50。
背景技術(shù)：
它們通常具有400～600g/L按照DIN 53 466的堆積密度。
該粉末是以由對應(yīng)粒狀聚酰胺制成的沉淀法或研磨法粉末形式供應(yīng)的。研磨法粉末是在磨中通過研磨制備的；而沉淀法粉末則是通過粒狀材料溶解在溶劑中并進(jìn)行沉淀而制成的，正如DE 29 06 647 B1中的那樣。后一種方法生產(chǎn)的聚酰胺粉末具有圓顆粒形狀，此乃沉淀法加工使然。不同于沉淀法粉末，研磨法粉末具有帶銳邊的顆粒。
沉淀法尼龍-12粉末的例子是VESTOSINT1101、1111、1121、1141和1161(Degussa公司)；而適用于流化床涂布的研磨法尼龍-11粉末的例子是Rilsan7050白、T 7280灰和PT7050白(Atofina)。
在流化床涂布方法中，熱金屬零件浸沒在裝有流態(tài)化的聚合物粉末的貯漆盤中。粉末在其中燒結(jié)到熱金屬表面上并附聚而成均一涂層。實現(xiàn)這一點的先決條件是金屬表面具有高于聚合物粉末熔點的溫度。
在典型情況下，流化床涂布方法中的聚酰胺涂層具有介于200～500μm的層厚，或者在特殊情況下甚至高達(dá)約1000μm。比大約200μm更薄的層，要采用傳統(tǒng)流化床涂布粉末按流化床涂布方法生產(chǎn)則是不可能的或是非常困難的。
在涂布技術(shù)領(lǐng)域，經(jīng)驗使人們公認(rèn)，當(dāng)采用在市場上通常遇到的聚酰胺流化床涂布粉末時，一種光滑內(nèi)聚性漆膜的厚度必須至少是粉末d50的2倍。鑒于市售供應(yīng)的流化床涂布粉末的d50數(shù)值介于95～120微米，故所形成的涂層下限為約200μm。
在下限膜厚上遇到的困難是浸沒時間和物體溫度造成的一方面，熱物體僅能短暫浸沒才能在表面不造成層厚的過度生長，但另一方面，粉末需要在浴中停留某一最短浸沒時間，才能使特定物體的所有邊和角都被覆蓋，以便消除未涂布的缺陷區(qū)域。
因而在50～200μm的薄涂層情況下，常常需要采用非流化床涂布的方法，例如，采用ES噴涂、高溫噴涂、摩擦靜電噴涂和微型涂布(minicoating)。
微型涂布是非常類似于流化床涂布的方法。這里，熱金屬零件沉入到聚酰胺粉末床層中，但是該床層不轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲬B(tài)化狀態(tài)。只要有足夠能量熔融聚合物，金屬零件就能粘附起所有粉末。起初形成粗涂層，因為該零部件尚不具備足以使略微燒結(jié)的粉末附聚生成均一層的熱量。如果要求光滑均一表面，則可通過在烘爐內(nèi)實施后加熱或者以熱源輻照來達(dá)到。
該方法一直專門用于輕小金屬零件，例如，胸針(corsetryclips)。典型微型涂布粉末的例子是VESTOSINT1164、1174和2157(Degussa)和Rilsan1452 MAC(Atofina)。這些粉末的中值粒度median grain size d50一般介于20～70μm。
微型涂布粉末的堆積密度大多略低于流化床涂布粉末。它一般高于300～350g/L。
典型微型涂布粉末的流化性能比專門的流化床涂布粉末差得多，因為它們的堆積密度較低和它們的顆粒較細(xì)。市售供應(yīng)的細(xì)粉末和微型涂布粉末在典型流化床涂布方法中的用途有限。
然而，最近對旨在利用流化床涂布方法獲得50～200μm范圍薄層用的聚酰胺粉末的需求有所增長。
此種類型用途的例子是汽車工業(yè)中用于防腐的金屬管材的無鉻涂層，例如US 6,276,400 B1中描述的。用于如US 6,276,400 B1中的連續(xù)管材涂布，傳統(tǒng)微型涂布方法不適合。該方法要求一種流化床涂布貯漆盤，通過它管材被連續(xù)拉出。在這樣的方法中，管材被局部加熱到超過聚合物熔點的溫度，優(yōu)選通過感應(yīng)加熱。
此種類型汽車工業(yè)用管的涂布對層厚和涂層均一性都有嚴(yán)格要求。一方面，層厚應(yīng)盡可能小以減輕重量，而另一方面，該聚酰胺層作為一種對安全至關(guān)重要的零件(剎車管、燃料管)的防腐保護(hù)層，勢必要求絕對沒有缺陷或機(jī)械性能上的波動。

發(fā)明內(nèi)容
因此，一個目的是開發(fā)一種聚酰胺流化床涂布粉末，用于薄層流化床涂布和能夠生產(chǎn)非常均一的薄涂層。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明聚酰胺粉末按傳統(tǒng)流化床涂布方法能產(chǎn)生50～200μm非常均一的層厚。
不同于市售供應(yīng)的聚酰胺流化床涂布粉末，本發(fā)明聚酰胺粉末具有細(xì)顆粒，其粒度近似于微型涂布粉末的。本發(fā)明粉末的中值顆粒直徑d50介于20～90μm。粒度上限是125μm。此種比較小的粒度容許生產(chǎn)低于200μm的薄且均一的涂層。
為使該粉末仍然具有良好流化性能，本發(fā)明粉末具有一定的特征。不同于傳統(tǒng)微型涂布粉末和涂布工業(yè)用細(xì)粉末，本發(fā)明粉末不含極端細(xì)的顆粒，其小于5μm的含量遠(yuǎn)低于1％。
本發(fā)明粉末另一個特征是特別圓的顆粒形狀，這將顯著改善流化性能。
本發(fā)明粉末含有大于75％的基本上球形的顆粒，其中顆粒的所有3個空間軸線x、y和z具有相同尺寸，精確到±10％。
本發(fā)明粉末優(yōu)選含大于80％的基本上球形的顆粒，其中顆粒的所有3個空間軸線x、y和z具有相同尺寸，精確到±10％。
該粒度分布按照DIN EN ISO 4610、采用激光衍射(Malvern)測定；且顆粒形狀通過現(xiàn)代圖像評估系統(tǒng)和掃描電子顯微鏡來確定。
本發(fā)明粉末優(yōu)選由沉淀法粉末生產(chǎn)，如同DE 29 06 647 B1那樣。該方法提供的原料本質(zhì)上比傳統(tǒng)研磨法粉末更圓。本發(fā)明粉末的這一特殊特征是它接受的機(jī)械后處理，其中存在的邊和角按要求被磨圓，典型地在緩慢運轉(zhuǎn)的磨或特定沖擊設(shè)備中，避免將顆粒完全粉碎/破碎，而是去掉或磨圓邊和角。
優(yōu)選使用低粘度聚酰胺粉末以便粉末附聚進(jìn)行得特別容易和均一。本發(fā)明粉末的相對溶液粘度(ηre1)，按照EN ISO 307，介于1.30～1.65，優(yōu)選1.40～1.63。
為改善薄層流化床粉末熔融時的流動行為，可加入含氨端基和/或含羧基基團(tuán)的調(diào)節(jié)劑，以延緩后縮合。這些調(diào)節(jié)劑例如可以是二羧酸或二胺。視調(diào)節(jié)劑而定，氨端基基團(tuán)與羧端基基團(tuán)之間的優(yōu)選比例為小于或等于1∶3，或大于或等于3∶1。
本發(fā)明粉末的流動性或可流化性可通過添加劑來優(yōu)化。這些添加劑可以是精細(xì)分散的無機(jī)添加劑。市售供應(yīng)的例子是二氧化鈦、氧化鋁和細(xì)顆粒二氧化硅。
本發(fā)明聚酰胺粉末尤其可用于薄層流化床涂布方法中。下面描述一種用于涂布金屬管的典型系統(tǒng)。
本發(fā)明聚酰胺粉末可采用任何已知的流化床涂布方法施涂。下面所描述的系統(tǒng)特別適合按流化床涂布方法的無鉻酸鹽涂布。該系統(tǒng)自動操作并用于通過流化床涂布進(jìn)行管材外涂布。它由以下部分組成1)管材清潔用預(yù)處理系統(tǒng)，因為大多數(shù)供應(yīng)的管材都帶有油脂；2)底漆(增粘劑)貯漆盤，用于在鋼表面與聚合物層(噴涂系統(tǒng)或浸涂系統(tǒng))之間提供增粘劑；3)中頻感應(yīng)線圈1，用于烘烤底漆以及，若采用含溶劑底漆，蒸發(fā)溶劑；4)徑向風(fēng)扇，用于加快蒸發(fā)出的溶劑的消散；5)中頻感應(yīng)線圈2，用于預(yù)熱管材；6)流化床涂布貯漆盤，帶有一體化中頻感應(yīng)線圈3，用于施涂涂料。涂料的介電損耗系數(shù)太低，以致它不容易變熱，而預(yù)熱的鋼管在通過該系統(tǒng)時卻非常迅速加熱到要求的溫度。流化床涂布期間控制層厚的決定因素是預(yù)熱溫度和浸沒時間。在管材穿系統(tǒng)而過的情況下，這意味著，層厚可通過發(fā)生器功率和管材的前進(jìn)速度來控制。這兩個因素可從控制臺彼此獨立地進(jìn)行控制；7)流化床涂布貯漆盤內(nèi)的內(nèi)部構(gòu)件，由管材上方用于消除粉末積聚的空氣吹洗系統(tǒng)和管材下面用于消除管材底側(cè)的粉末疵點和所造成的孔隙的金屬導(dǎo)流板組成。均一的層厚，包括徑向和軸向，可以僅通過采用此種特殊內(nèi)部構(gòu)件才能保證；8)中頻感應(yīng)線圈4，用于使未完全熔融的聚酰胺涂層變光滑；9)熔融段，為徹底熔融且在管材從中頻感應(yīng)線圈4出來以后使附著的聚酰胺沉積物變光滑所需。穿過該系統(tǒng)期間，該層依然是熱和軟的，因此可容易損壞。故而，在該階段，管材不允許放在導(dǎo)輥上送過；10)用于初步冷卻管材表面的空氣吹洗系統(tǒng)。這將管材表面溫度控制在低于聚酰胺的熔點；11)水基冷卻系統(tǒng)。管材進(jìn)入水槽中，在水槽中涂層受到進(jìn)一步冷卻和硬化，于是此時才有可能重新在導(dǎo)輥上運行。
視所要求的層厚而定，采用5、6和8的感應(yīng)線圈。這里，感應(yīng)線圈的使用可能性是5和8，5和6，5、6和8，6，6和8。
管材都用中頻感應(yīng)加熱。采用本發(fā)明方法，有可能將具有任何要求長度的管段偶聯(lián)在一起成為連續(xù)管線，并采用包括使它們沿水平方向通過該系統(tǒng)的方法以聚合物粉末涂布它們的外部。管材外涂層層厚的均一分布介于120～180μm，優(yōu)選150μm。市售供應(yīng)的增粘劑(例如，VESTOSINT增粘劑WS 5)首先施涂到管材表面。氣干后底漆的層厚介于5～8μm。增粘劑的固體含量為約8％。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的管材特別適合作為液壓接管或剎車接管，例如，用于汽車工業(yè)。


圖1是一種圖示說明，其中顯示了通過流化床涂布進(jìn)行管材的外部涂布的自動系統(tǒng)。
下面的例子提供對本發(fā)明粉末及其生產(chǎn)和應(yīng)用的更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。
具體實施例方式
實例1本發(fā)明粉末A的制備采用二羧酸調(diào)節(jié)并具有40mmol/L氨端基含量和180μmol羧端基含量且ηrel等于1.55的粒狀尼龍-12，按照DE 29 06 647的方法從熱乙醇中進(jìn)行沉淀。沉淀出的粉末的中值粒度d50等于61μm，并含有比例約70％的球形顆粒，其中此種顆粒的所有3個空間軸線x、y和z具有相同尺寸，精確到±10％。
獲得的粗粉末與典型市售供應(yīng)的聚酰胺細(xì)粉末諸如VESTOSINT2157大致可比。
在進(jìn)一步操作中，粗粉末首先過篩以除掉大于125μm的粗顆粒，然后在沖擊圓盤磨(Hybridizer，NARA)中后處理10min。獲得的處理粉末隨后在風(fēng)力分級器中除掉極端細(xì)的顆粒。小于5μm的比例為0.1％。
獲得的粉末的中值粒度d50等于52μm，并具有比例為84％的球形顆粒，其中此種顆粒的所有3個空間軸線x、y和z具有相同尺寸，精確到±10％。該粉末的堆積密度等于380g/L。該粉末以每100份聚酰胺粉末1.0份火焰法碳黑和0.05份細(xì)顆粒二氧化硅(Aerosil 200)進(jìn)行處理。
涂布試驗來自實例1的本發(fā)明粉末在上面所描述的用于涂布金屬管的試驗系統(tǒng)中借助感應(yīng)加熱進(jìn)行加工。為進(jìn)行比較，又使用了多種市售供應(yīng)的聚酰胺粉末(Deggussa公司)。這些是VESTOSINT 1111黑，一種市售供應(yīng)的流化床涂布粉末；VESTOSINT 1174白，一種包含二氧化鈦的微型涂布粉末；以及VEST0SINT 2157黑，一種所用細(xì)粉末，特別用于線圈涂布。結(jié)果載于表1。
所有管材均以VESTOSINT增粘劑WS 5(Degussa)預(yù)處理，層厚約5μm。
表1涂布試驗

本發(fā)明聚酰胺粉末在金屬管上產(chǎn)生非常均一的涂層，涂層質(zhì)量達(dá)到傳統(tǒng)流化床涂布粉末的質(zhì)量。按揚塵和流態(tài)化衡量，該粉末表現(xiàn)出基本可比擬好的加工性能。本發(fā)明聚酰胺粉末可達(dá)到低于200μm的要求層厚。120μm滿意的層厚在試驗中可重復(fù)地達(dá)到，沒有疵點。
相反，采用市售供應(yīng)的流化床涂布粉末能達(dá)到可比質(zhì)量的層厚僅有200μm及更高。
相比之下，傳統(tǒng)市售供應(yīng)微型涂布粉末和傳統(tǒng)市售供應(yīng)細(xì)粉末表現(xiàn)出明顯較差的流化性能，并在流化貯漆盤中產(chǎn)生較多揚灰。
盡管在該試驗系統(tǒng)中可獲得120～130μm內(nèi)聚性的層，但它們表現(xiàn)出明顯較大的涂層不均一性，主要歸咎于流化性能較差。徑向?qū)雍癫钍峭ㄟ^斷面照片的評估確定的。
權(quán)利要求
1.一種按流化床涂布方法涂布金屬表面用的聚酰胺粉末，其中-該粉末的中值粒度d50介于20～90μm，-小于5微米的細(xì)顆粒含量低于1％，以及-粉末含有至少75％的球形顆粒，其中此種顆粒的所有3個空間軸線x、y和z具有相同尺寸，精確到±10％。
2.權(quán)利要求1的聚酰胺粉末，其中粉末具有至少80％的球形顆粒，其中此種顆粒的所有3個空間軸線x、y和z具有相同尺寸，精確到±10％。
3.權(quán)利要求1的聚酰胺粉末，它包含選自尼龍-11和尼龍-12的聚酰胺。
4.以上權(quán)利要求中任何一項的聚酰胺粉末，它具有介于1.30～1.65的ηrel。
5.以上權(quán)利要求中任何一項的聚酰胺粉末，它具有介于1.40～1.63的ηrel。
6.以上權(quán)利要求中任何一項的聚酰胺粉末，它經(jīng)過調(diào)節(jié)并具有大于或等于3∶1或小于或等于1∶3的氨端基基團(tuán)與羧端基基團(tuán)之間的比例。
7.基于權(quán)利要求1的粉末的流化床涂布，其中該聚酰胺層厚介于50～200μm。
全文摘要
描述一種按流化床涂布以聚酰胺粉末對管材進(jìn)行無鉻酸鹽涂布的方法。
文檔編號C09D5/03GK1495240SQ03132848
公開日2004年5月12日 申請日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者D·海恩里希, H·肖爾藤, , D 海恩里希 申請人:德古薩公司