專利名稱：有機金屬組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于IVB族金屬的有機金屬組合物，其可用于多異氰酸酯組合物中，尤其是用以粘合木質(zhì)纖維素材料的組合物。
有機多異氰酸酯作為木質(zhì)纖維素材料的粘合劑，以制造板材或模塑體諸如薄板、粗紙板、纖維板及層板的用途是眾所周知。典型方法中，有機多異氰酸酯—任選為溶液、分散液或含水乳液形式一施加于該木質(zhì)纖維素材料，之后加熱及加壓。異氰酸酯及多異氰酸酯也用于其它需用其以固化該組合物的應(yīng)用中，例如聚氨酯涂層中。
PCT申請WO 97/17388公開了一種適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨ソM合物。此組合物包含IVB族金屬化合物，優(yōu)選鈦螯合物，任選地與相容性化合物和/或常規(guī)脫模劑組合。雖然這些組合物也作為木質(zhì)纖維素的粘合劑，且提供良好的脫模性能，但需發(fā)展一種更經(jīng)濟的組合物，在使用之前提供改良的儲存穩(wěn)定性，在施加于該木質(zhì)纖維素材料時，兼具有良好固化性質(zhì)及優(yōu)越的粘合強度。
US-A-5846897公開了一種鋯化合物，含有二酮或乙酰乙酸烷基酯，其催化異氰酸酯-羥基反應(yīng)，具有化學(xué)結(jié)構(gòu)Me(X1，X2，X3，X4)，其中Me是鋯(Zr)或鉿(Hf)，且X1、X2、X3及X4相同或不同，且選自二酮及具有以下結(jié)構(gòu)的乙酰乙酸烷基酯R1COCH2COR2及R1OCOCH2COR2，其中R1及R2是為支鏈或直鏈C1-C20烴，而X1、X2、X3及X4中至少一種為具有結(jié)構(gòu)(II)的二酮，其中R1+R2的碳總和是至少為4。
國際專利申請WO 00/02855公開了特定的IBV族金屬的化合物可用以使異氰酸酯及多異氰酸酯組合物固化，這些組合物在長時間儲存下極為穩(wěn)定，且用于粘合木質(zhì)纖維素材料時極為經(jīng)濟。所公開的化合物是為鈦、鋯和/或鉿與乙酰乙酸酯的絡(luò)合物，其中Ti或Hf相對于乙酰乙酸酯的摩爾比介于1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi)，或Zr相對于乙酰乙酸酯的摩爾比介于1∶4.5至1∶10范圍內(nèi)，該乙酰乙酸酯為含有1至6個碳原子的醇的酯。
本發(fā)明所使用的材料的物理性質(zhì)當(dāng)然是為選擇用于固化該多異氰酸酯組合物的適當(dāng)化合物的重要因素。影響該化合物的操作及儲存的一個性質(zhì)是其閃點。為安全因素而言，期望閃點相對高，而熔點應(yīng)該低至使得該材料在正常條件下是液態(tài)，以方便操作。
本發(fā)明的目的是提出一種有機金屬組合物，其可用于多異氰酸酯組合物的固化，具有較現(xiàn)有技術(shù)的組合物改良的操作特性。
根據(jù)本發(fā)明，有機金屬組合物包含一種絡(luò)合物，其含有至少一種具有通式M(ROAcAc)x(OR′)y的金屬原酸酯，其中(a)M選自鈦、鋯和鉿；(b)ROAcAc是表示醇ROH與乙酰乙酸的酯，其中R是包括一(任選取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物；(c)OR′是為醇R′OH的殘基，其中R′是包括一(任選取代的)C7-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物，且(d)x及y各介于1-3范圍內(nèi)且x+y＝4。
M選自鈦、鋯及鉿，且該組合物可包含這些金屬的混合物。
本發(fā)明的鈦、鋯及鉿組合物在本發(fā)明中描述為“絡(luò)合物”。據(jù)信部分該乙酰乙酸酯會化學(xué)鍵接于該金屬(Ti、Zr和/或Hf)，但部分則以“游離”酯形式存在。其鍵接與游離的精確比例視存在于絡(luò)合物中的精確摩爾比及所使用的金屬而定，但顯然該“游離”酯不影響該性質(zhì)，尤其是含有該絡(luò)合物的多異氰酸酯組合物的儲存安全性。該組合物優(yōu)選每摩爾金屬含有至少0.5摩爾的游離酯，例如0.5-10摩爾，更優(yōu)選每摩爾金屬含有1-5摩爾游離酯。
該組合物中鈦相對于總乙酰乙酸酯(即游離酯+絡(luò)合的酯)的摩爾比優(yōu)選介于1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi)。當(dāng)該金屬是為鈦時，該摩爾比優(yōu)選介于1∶2.5至1∶8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選介于1∶3至1∶6的范圍內(nèi)。當(dāng)該金屬是為鉿或鋯時，相對于總乙酰乙酸酯該摩爾比優(yōu)選1∶4至1∶10，更優(yōu)選1∶4至1∶8鉿或鋯。所述的所有金屬中，本發(fā)明的絡(luò)合物均含有至少一個烷醇基和至少一個乙?；宜狨ィ虼藊及y各介于1-3范圍內(nèi)，而x+y的總和是為4。當(dāng)該金屬是為鈦時，優(yōu)選x及y兩者均為2。
該絡(luò)合物優(yōu)選為鈦與鋯中的至少一個的絡(luò)合物，最優(yōu)選M是為鈦。
R包含一(任選取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。用于制備該絡(luò)合物的優(yōu)選乙酰乙酸酯包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯，但可使用較高級醇的酯類，例如C7-30，優(yōu)選C7-12，例如乙酰乙酸十六酯。當(dāng)用于高溫應(yīng)用時，特別優(yōu)選使用高級醇的酯，例如高于EtAcAc的沸點(沸點＝181℃)。該乙?；宜狨ゲ槐赝ㄟ^該醇ROH與乙酰乙酸或其衍生物反應(yīng)而制備，因為已知該酯可通過其它方法制得，例如另一種酯的酯交換反應(yīng)。因此，本發(fā)明所使用的術(shù)語“醇ROH的酯與乙酰乙酸的酯，其中R是為(任選取代的)C1-30烷基”沒有將該酯限制于通過使用該醇將該乙酰乙酸直接酯化所制或可制的化合物。
位于R基上的優(yōu)選取代基包括鹵素，尤其是溴、氯或氟原子，因為這些經(jīng)取代基團(tuán)可增進(jìn)阻燃性質(zhì)。
基團(tuán)R′O是為烷醇基，其中R′是為經(jīng)取代或未取代的C7-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。已發(fā)現(xiàn)該基團(tuán)的選擇，即具有至少7個碳原子，產(chǎn)生具有所需的閃點特性的金屬絡(luò)合物，即高于50℃的閃點。在本發(fā)明優(yōu)選絡(luò)合物中，R′為C8-12烷基，例如2-乙基己基或其它支鏈辛基，諸如異辛基(2，4，4-三甲基-1-戊醇)或支鏈烷醇的混合異構(gòu)物諸如“ExxalTM”產(chǎn)物，例如Exxon所售的Exxal 8。優(yōu)選的本發(fā)明絡(luò)合物包括雙(乙基乙酰乙酸)二(2-乙基己基氧基)鈦，其閃點約68℃，和雙(乙基乙酰乙酸)二(2，4，4-三甲基-1-戊氧基)鈦，其閃點約58℃，優(yōu)選在游離乙酰乙酸酯存在下。位于R′基上的優(yōu)選取代基是包括鹵素，尤其是溴、氯或氟原子，因為這些經(jīng)取代基團(tuán)可增進(jìn)阻燃性質(zhì)。
本發(fā)明鈦、鋯、或鉿的絡(luò)合物一般是通過具有通式M(OR″)y(ROAcAc)x的鈦、鋯或鉿化合物的R′OH的酯交換反應(yīng)而制備，其中M是為Ti、Zr或Hf，且R″是為經(jīng)取代或未取代環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。為清楚地說明，這些化合物于下文中稱為“預(yù)絡(luò)合物”。R″優(yōu)選含有最多6個碳原子，而更優(yōu)選含有最多4個碳原子。兩個OR″基通常相同，但可使用由醇的混合物衍生物的醇鹽，且當(dāng)該絡(luò)合物中存有多于一種金屬時，可使用醇鹽的混合物。優(yōu)選預(yù)絡(luò)合物中，R″具有少于7個碳原子，尤其是1-4個C原子，優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基或正丁基。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式M(OR′)4的化合物-當(dāng)R′具有＞7個碳原子時—的制備極為困難，難以通過混合M(OR′)4與乙酰乙酸酯，之后移除R′OH的淺顯路徑制得所需的化合物。
該預(yù)絡(luò)合物M(OR″)y(ROAcAc)x，即形成前述制備的起始物質(zhì)可簡便地自M(OR″)4制備，其中，如前文件所述，R″為經(jīng)取代或未取代的環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。優(yōu)選R″是含有最多6個碳原子，更優(yōu)選最多4個碳原子。通常，所有四個OR″基團(tuán)皆相同，但可使用由醇的混合物衍生的醇鹽，醇鹽的混合物可用于該絡(luò)合物中含有多于一種金屬的情況下。在優(yōu)選起始物質(zhì)化合物中，R″是為異丙基、正丙基、叔丁基或正丁基。
適當(dāng)?shù)拇见}包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四正丙氧基鉿及四正丁氧基鉿。該預(yù)絡(luò)合物可通過混合例如金屬醇鹽或縮合醇鹽與適量的乙?；宜狨ザ菀椎刂苽?。由該醇鹽所得的醇可由乙酰乙酸酯置換，優(yōu)選該經(jīng)置換的醇通過例如蒸餾而移除。優(yōu)選方法中，將每個Ti原子為2摩爾的乙酰乙酸酯或每個Zr或Hf原子為4摩爾的乙酰乙酸酯添加于醇鹽或縮合醇鹽中，經(jīng)置換的醇通過蒸餾移除。
或該預(yù)絡(luò)合物可由鈦、鋯或鉿的縮合醇鹽制備。這些化合物可表示為通式R″O[M(OR)2O]zR″，其中M及R″具有前文討論的含意，且z是為整數(shù)。這些縮合醇鹽通常是由含有前式化合物—其中z為可具有一定值的范圍的整數(shù)—的混合物所組成。優(yōu)選z具有介于2至16范圍內(nèi)的平均值，更優(yōu)選是介于2至8范圍內(nèi)?？s合醇鹽通常是通過控制性地添加水于醇鹽中，之后移除被置換的醇而制備。適當(dāng)?shù)目s合醇鹽包括已知的聚鈦酸丁酯、聚鋯酸丁酯及聚鈦酸異丙酯等化合物?？s合醇鹽的絡(luò)合物也可通過與醇鹽形成乙酰乙酸酯，添加水于該絡(luò)合物，并移除任何副產(chǎn)物醇而制備。
或當(dāng)本發(fā)明的有機金屬組合物用于多異氰酸酯基酯組合物中且期望存有游離乙酰乙酸酯時，可根據(jù)前述方法制備產(chǎn)物，且可與多異氰酸酯混合。所需的任何附加乙酰乙酸酯均可在添加該鈦、鋯或鉿化合物之前或之后，添加于該多異氰酸酯中。此種情況有效地致使在該多異氰酸酯組合物中原位地制備有機金屬組合物。其它制備本發(fā)明組合物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明有機金屬絡(luò)合物尤其可在多異氰酸酯組合物中作為固化劑，而適用于本發(fā)明有機金屬組合物中的組合物可以是任何有機多異氰酸酯化合物或有機多異氰酸酯化合物的混合物，先決條件為該化合物具有至少2個異氰酸酯基。有機多異氰酸酯包括二異氰酸酯，尤其是芳族二異氰酸酯，及具有高官能度的異氰酸酯。
可使用本發(fā)明有機金屬絡(luò)合物作為固化劑的有機取異氰酸酯實例包括脂族異氰酸酯，諸如1，6-己二異氰酸酯；及芳族異氰酸酯，諸如間-和對-苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-及甲苯-2，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、氯苯-2，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸酯基-3，3′-二甲基-聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯及二苯基醚二異氰酸酯；及環(huán)脂族二異氰酸酯諸如環(huán)己烷-2，4-及-2，3-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己基-2，4-及-2，6-二異氰酸酯及其混合物及雙(異氰酸酯基己基)甲烷及三異氰酸酯諸如2，4，6-三異氰酸酯基甲苯及2，4，4-三-異氰酸酯基二苯基醚。
含有異氰脲酸酯、碳二亞胺或尿酮亞胺(uretonimine)的改性的多異氰酸酯可與本發(fā)明有機金屬絡(luò)合物一起使用?？墒褂闷渌舛说亩喈惽杷狨?，如酚或肟與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，使用多異氰酸酯組合物時，其具有低于施加溫度的解封溫度。
可與本發(fā)明有機金屬組合物結(jié)合使用的有機多異氰酸酯也可以是通過過量二異氰酸酯或較高官能度多異氰酸酯與多元醇進(jìn)行反應(yīng)所得的具有異氰酸酯末端的預(yù)聚物。
也可使用水溶性乳化的有機多異氰酸酯如英國專利編號1 444933、歐洲專利公告編號516 361及PCT專利公告編號91/03082所描述。
異氰酸酯的混合物可與本發(fā)明有機金屬組合物結(jié)合使用，例如甲苯二異氰酸酯異構(gòu)物的混合物，諸如市售的2，4-及2，6-異構(gòu)體混合物，及二-及較高多異氰酸酯的混合物。多異氰酸酯混合物可任選含有單官能基異氰酸酯，諸如苯基異氰酸對乙酯。
該混合物是本領(lǐng)域所公知，包括含有經(jīng)亞甲基橋連的聚多異氰酸苯酯的粗制光氣化產(chǎn)物，包括二異氰酸酯、三異氰酸酯及較高多異氰酸酯，以及任何光氣化副產(chǎn)物。
與本發(fā)明有機金屬絡(luò)合物同時使用的優(yōu)選異氰酸酯是為其中該異氰酸酯是為芳族二異氰酸酯或具有較高官能基的多異氰酸酯，諸如純二苯基甲烷二異氰酸酯或含有二異氰酸酯、三異氰酸酯及較高官能度多異氰酸酯的經(jīng)亞甲基橋連的聚多異氰酸苯酯的混合物。
經(jīng)亞甲基橋連的聚多異氰酸苯酯是本領(lǐng)域所公知。其是通過使對應(yīng)的聚胺混合物進(jìn)行光氣化而制備。含有二異氰酸酯、三異氰酸酯及較高官能度多異氰酸酯的經(jīng)亞甲基橋連的聚多異氰酸苯酯的聚合物混合物于下文中簡稱為聚合物MDI。適于與本發(fā)明有機金屬絡(luò)合物結(jié)合使用的多異氰酸酯包括SUPRASECTMDNR、SUPRASECTM2185、RUBINATETMM及RUBINATETM1840，皆為Huntsman ICI Polyurethanes所售。
優(yōu)選多異氰酸酯于室溫下為液態(tài)。
常規(guī)的脫模劑可添加于含有本發(fā)明鈦、鋯或鉿絡(luò)合物的多異氰酸酯組合物中或與其結(jié)合使用。
該組合物中，常規(guī)脫模劑的含量以該多異氰酸酯計介于0.2及10％之間，優(yōu)選介于0.5及6％之間，最優(yōu)選介于1至3重量％之間，而該鈦、鋯或鉿絡(luò)合物優(yōu)選含量以該多異氰酸酯計介于0.2及4重量％范圍內(nèi)，最優(yōu)選介于0.2及2重量％范圍內(nèi)。
常規(guī)脫模劑實例包括聚硅氧烷、飽和或不飽和脂肪酸(諸如油酸)或脂肪酸酰胺或脂肪酸酯及聚烯烴蠟。
用于本發(fā)明含有有機金屬絡(luò)合物的多異氰酸酯組合物中的優(yōu)選常規(guī)脫模劑為聚烯烴蠟或聚烯烴蠟的混合物，尤其是經(jīng)官能化的聚烯烴蠟，其可分散于含水介質(zhì)中，以形成含水乳液。更優(yōu)選的聚烯烴蠟是選自經(jīng)氧化的聚乙烯蠟及經(jīng)氧化的聚丙烯蠟。
使用該脫模劑的優(yōu)選方法是施加該乳液于經(jīng)多異氰酸酯處理的木質(zhì)纖維素材料的表面或模壓金屬表面，之后熱壓該組合物。
使用時，該聚烯烴蠟的含水乳液一般應(yīng)含有足量的聚烯烴蠟，以提供每平方厘米木質(zhì)纖維素材料或壓模金屬表面約0.01至約1毫克的聚烯烴蠟，優(yōu)選約0.02至約0.5毫克。通常，優(yōu)選使用較低含量的聚烯烴蠟，因其較具有經(jīng)濟效益。考慮乳化劑時，該含水乳液通常含有約0.2至約10重量％的固體總含量，優(yōu)選約0.3至約5重量％。該乳液通常是于30至40％固體總含量下制備，移至使用點，之后使用水稀釋至所需的濃度。
已發(fā)現(xiàn)該聚烯烴蠟乳液與本發(fā)明含有有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物結(jié)合使用時，可施加于該木質(zhì)纖維素材料或壓模金屬表面，施加量等于8至14毫克/cm2。
可與本發(fā)明有機金屬組合物與多異氰酸酯的組合物結(jié)合用于一方法中的特性聚乙烯蠟乳液是Imperial Chemical Industries所售的RubilonTM603或RubilonTM605。
可與本發(fā)明有機金屬組合物與多異氰酸酯的組合物結(jié)合用于方法中的特別優(yōu)選聚丙烯蠟乳液是Michelman Inc.of Cincinnati，Ohio所售的ME 42040。
為了進(jìn)一步改善含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物的儲存穩(wěn)定性，可向該組合物中添加稀釋劑。適當(dāng)?shù)南♂寗┦前≧.Gachter和H.Muller，Carl Hanser Verlag Munchen于1989年修訂的“Taschenbuch der Kunststoff-Additive”第三版所述的類型的增塑劑。優(yōu)選稀釋劑有苯二甲酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亞麻子油及大豆油。特別優(yōu)選的稀釋劑有Unichema所售的Priolube1403，是油酸甲酯。這些稀釋劑于每100重量份多異氰酸酯由1至40重量份的用量下添加，優(yōu)選是于每100重量份多異氰酸酯由1至15重量份的量。
含有本發(fā)明有機金屬組合物及多異氰酸酯的組合物可另外包含常規(guī)添加劑，諸如阻燃劑、木質(zhì)纖維素防腐劑、殺真菌劑、蠟、上漿劑、填料、表面活性劑、觸變劑及其它粘合劑，如甲醛縮合物粘著性樹脂及木質(zhì)素(任選結(jié)合木質(zhì)素溶劑，諸如PCT專利公告編號EP 96/00924所述)。
用于含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物中的特別優(yōu)選添加劑是為偶聯(lián)劑諸如有機官能性硅烷(例如Huels所售的DynasylanAMEO)。添加該種偶聯(lián)劑于該多異氰酸酯組合物中，產(chǎn)生改善的板的幅性質(zhì)。該有機官能性硅烷偶聯(lián)劑的用量以該多異氰酸酯計介于0.01至3重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選是由0.1至2重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明有機金屬組合物可用于制備木質(zhì)纖維素體的方法中，其是使木質(zhì)纖維素零件與含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物接觸，之后壓制該組合物。
典型方法是包括以下步驟a)使該木質(zhì)纖維素材料與含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物接觸，及b)之后，使該材料粘合。
該木質(zhì)纖維素體通過混合、噴啉和/或涂布該組合物于該木質(zhì)纖維素之中/之上而使該木質(zhì)纖維素部件與一多異氰酸酯組合物接觸，壓制該多異氰酸酯組合物及木質(zhì)纖維素部件，優(yōu)選一般于150℃至250℃及2至6Mpa特定壓力下熱壓。該粘合方法是本領(lǐng)域所公知。
制造薄板時，該木質(zhì)纖維素材料及多異氰酸酯組合物可通過在攪動之下，將本發(fā)明多異氰酸酯組合物噴啉于該木質(zhì)纖維素上，而簡便地混合。
如前文所述，于優(yōu)選方法中，脫模劑一優(yōu)選為聚烯烴蠟的含水乳液形式一施加于經(jīng)多異氰酸酯處理的木質(zhì)纖維素材料表面或壓制金屬表面，之后使該組合物進(jìn)行熱壓。
使用含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物處理之后的木質(zhì)纖維素材料置于由鋁或鋼所制的薄板墊板上，該板將整理劑送至該壓機中，通常于介于150℃及250℃間的溫度下壓縮至所需的程度。
雖然該種方法特別適于制造薄板—已知為定向條板(orientedboard)-且將會大量地用于該制造中，但該方法不應(yīng)被認(rèn)為受限于此，也可用于制造中密度纖維板、碎料板(也稱為粗紙板)及層板。
因此所使用的木質(zhì)纖維素材料是包括木條、木屑、木質(zhì)纖維、木材刨片、薄木片、刨花、軟木、樹皮、鋸屑等木材加工業(yè)的廢料，及其它具有木質(zhì)纖維素基質(zhì)的材料，諸如紙、蔗渣、稻草、亞麻、劍麻、大麻、燈芯草、蘆葦、稻殼、果皮、草、堅果殼等。此外，其可在木質(zhì)纖維素材料中混合其它顆?；蚶w維材料，諸如經(jīng)研磨的發(fā)泡廢料(例如經(jīng)研磨的聚氨酯發(fā)泡物廢料)、無機填料、玻璃纖維、云石、橡膠、織物廢料諸如塑料纖維及織物。
含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物施加于該木質(zhì)纖維素材料上時，多異氰酸酯/木質(zhì)纖維素材料的重量比可視所使用的木質(zhì)纖維素材料的堆密度而變化。因此，該多異氰酸酯組合物可使用多異氰酸酯/木質(zhì)纖維素的重量比介于0.1∶99.9至20∶80范圍內(nèi)的量，優(yōu)選介于0.5∶99.5至10∶90的范圍內(nèi)。
若需要，則其它常規(guī)粘合劑諸如甲醛縮合物粘著樹脂可與含有該有機金屬組合物的多異氰酸酯化合物結(jié)合使用。
現(xiàn)有技術(shù)詳述了制造基于木質(zhì)纖維素材料的薄板及類似產(chǎn)品的方法。常規(guī)的技術(shù)及設(shè)備可適用于含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物。
含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物極有效地使針對于墊板、壓板及其它該經(jīng)處理木質(zhì)纖維素材料表面需要接觸的表面的不希望的粘著性減至最小。其儲存穩(wěn)定性及脫模性能較現(xiàn)有技術(shù)的多異氰酸酯組合物改善，所得的板材性質(zhì)也是如此。本發(fā)明絡(luò)合物的閃點也相對高，使其較具有低閃點的材料更易于儲存及操作。
由含有本發(fā)明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物制得的板材及模制體具有優(yōu)越的機械性質(zhì)，可用于任何傳統(tǒng)上使用該種制品的情況下。
本發(fā)明有機金屬組合物也可用于其它期望使聚胺基甲酸酯中的異氰酸酯基進(jìn)行固化的應(yīng)用中。該其它應(yīng)用是包括涂層，例如用于木材、金屬、塑料、玻璃、陶瓷及其它表面的保護(hù)的裝飾及工業(yè)涂層。用于高溫應(yīng)用下時，優(yōu)選使用具有高沸點醇的乙酰乙酸酯，例如高于200℃，諸如具有至少7個碳原子的醇的乙酰乙酸酯。其它應(yīng)用包括使用聚氨酯粘合劑的復(fù)合材料的制造，諸如定向條板(OSB)、中密度纖維板(MDF)或?qū)影?。其它?yīng)用可見于復(fù)合材料、粘著劑及發(fā)泡物及用于汽車或鞋中的熱塑性聚氨酯。
以下實施例是說明本發(fā)明，但不構(gòu)成限制。
結(jié)果出示于下表中，顯示實施例2、3及5中鈦酸酯提高多異氰酸酯的粘度的程度最低，但僅有本發(fā)明的那些具有＞50℃的閃點。
權(quán)利要求
1.一種有機金屬組合物，包含一種含有至少一種具有式M(ROAcAc)x(OR′)y的金屬原酸酯的絡(luò)合物，其中(a)M選自鈦、鋯及鉿；(b)ROAcAc表示醇ROH與乙酰乙酸的酯，其中R包含一(任選取代的)C1-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物；(c)OR′為醇R′OH的殘基，其中R′是包含一(任選取代的)C7-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物，且(d)x及y各介于1-3范圍內(nèi)且x+y＝4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機金屬組合物，其中R包含一任選取代的C7-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機金屬組合物，其中R包含一任選取代的C1-6環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的有機金屬組合物，其中R′包含一任選取代的C7-18環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機金屬組合物，其中R包含一任選取代的C7-12烷基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的有機金屬組合物，其中R′和/或R含有至少一個溴、氯或氟原子。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的有機金屬組合物，其中M是為鈦，而該組合物中鈦相對于乙酰乙酸酯的摩爾比介于1∶2.5至1∶10的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的有機金屬組合物，其中M為鉿或鋯，而該組合物中M相對于乙酰乙酸酯的摩爾比介于1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的有機金屬組合物，其中該組合物包含游離乙酰乙酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的有機金屬組合物，其中該游離乙酰乙酸酯含量是每摩爾金屬有0.5-10摩爾游離酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的有機金屬組合物，其中該游離乙酰乙酸酯含量是為每摩爾金屬1-5摩爾游離酯。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的有機金屬組合物，其是通過具有通式M(OR″)2(ROAcAc)x的鈦、鋯或鉿化合物的R′OH酯交換反應(yīng)而制備，其中M是為Ti、Zr或Hf，且R″是為經(jīng)取代或未取代環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的有機金屬組合物，其中R″包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基或正丁基。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的有機金屬組合物，其具有高于50℃的閃點。
15.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1的有機金屬組合物的方法，其包括以下步驟a)混合金屬四醇鹽M(OR″)4與乙酰乙酸酯ROAcAc，其中R及R″各選自(經(jīng)取代或未取代)的環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物，M選自鈦、鉿或鋯，使得該混合物中含有每摩爾M(OR″)4至少2摩爾的ROAcAc，b)自該混合物中移除反應(yīng)期間所形成的醇R″OH；c)之后向該混合物中添加一醇R′OH，其中R′包括一(任選取代的)C7-30環(huán)狀、支鏈或直鏈烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物；d)自該混合物中移除反應(yīng)期間所形成的醇R″OH；和任選地e)添加附加量的ROAcAc，使得當(dāng)M是為鈦時，該組合物中鈦相對于乙酰乙酸酯總量的摩爾比介于1∶2.5至1∶10范圍內(nèi)，且當(dāng)M是為鉿或鋯時，組合物中M相對乙酰乙酸酯總量的摩爾比是介于1∶4至1∶10范圍內(nèi)。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的有機金屬組合物的用途，其中作為異氰酸酯組合物使用的固化劑。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求15的有機金屬組合物的用途，其在涂料、復(fù)合材料、粘合劑、發(fā)泡物及熱塑性聚氨酯中作為固化劑。
18.一種可固化的混合物，包含有機異氰酸酯化合物或有機異氰酸酯化合物的混合物，和權(quán)利要求1-15中任一項的有機金屬組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的可固化混合物，其中該異氰酸酯化合物為脂族或芳族二異氰酸酯、含有異氰酸酯基、碳二亞胺或尿酮亞胺基的改性多異氰酸酯、通過過量的二異氰酸酯或較高官能度的多異氰酸酯與多元醇進(jìn)行反應(yīng)所制得的具有異氰酸酯基末端的預(yù)聚物；水可乳化的有機多異氰酸酯或兩種或多種前述多異氰酸酯的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的可固化混合物，其中該異氰酸酯基是選自1，6-己二異氰酸酯、間-和/或?qū)?苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-或甲苯-2，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、氯苯-2，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸酯基-3，3′-二甲基-聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯、環(huán)己烷-2，4-和/或-2，3-二異氰酸酯及二苯基醚二異氰酸酯、環(huán)己烷-2，4′-和/或-2，6′-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己基-2，4-和/或-2，6-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基己基)甲烷、2，4，6-三異氰酸酯基甲苯及2，4，4-三-異氰酸酯基二苯基醚。
21.一種木質(zhì)纖維素體，包含一木質(zhì)纖維素材料，和一多異氰酸酯組合物，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的有機金屬組合物。
21.一種制備木質(zhì)纖維素體的方法，其包括以下步驟a)使木質(zhì)纖維素材料與含有根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物接觸，和b)之后使該材料粘合。
全文摘要
本發(fā)明描述一種有機金屬組合物,包含一絡(luò)合物,其含有至少一種具有通式M(ROAcAc)
文檔編號C09J175/04GK1423667SQ0081833
公開日2003年6月11日 申請日期2000年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月12日
發(fā)明者M·G·帕特里奇, B·F·斯坦格爾, J·里德蘭德 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司