一種干酪素改性阻燃電纜料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種干酪素改性阻燃電纜料，它是由下述重量份的原料組成的：干酪素1?2、N?羥甲基丙烯酰胺0.3?0.4、聚四氫呋喃醚二醇1?2、氨基磺酸胍6?7、碳納米管20?23、六氯環(huán)三磷腈4?5、氫氧化鈉0.2?0.4、尼龍17?20、聚氯乙烯120?130、六溴環(huán)十二烷0.3?1、聚雙環(huán)戊二烯2?3、偏硼酸銨0.7?1、雙咪唑烷基脲0.4?0.7、乙撐硫脲1?1.4、鄰苯二甲酸二辛酯3?5、N，N'?二環(huán)己基碳酰亞胺0.3?0.4。本發(fā)明加入了干酪素、聚四氫呋喃醚二醇等，有效的改善了填料在聚合物中的分散性，提高了成品的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種干酪素改性阻燃電纜料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電纜料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種干酪素改性阻燃電纜料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米技術(shù)于上世紀(jì)八十年代興起，并在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物中添加納米粒子后，可大幅提離材料的性能。例如當(dāng)向聚合物中添加少量的石墨巧、碳納米管、二硫化鉬等納米粒子時(shí)，材料的力學(xué)強(qiáng)度將會(huì)顯著提升IWI。研究發(fā)現(xiàn)，僅添加極少量的納米材料就可大幅降低材料燃燒的熱釋放速率，同時(shí)還會(huì)提離復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。目前研究比較多的納米阻燃體系主要有幾種:(I)無機(jī)納米粒子，如納米氨氧化鎮(zhèn)、納米氨氧化鉛和納米二氧化硅等。這類阻燃劑由于其自身阻燃效率較低，阻燃機(jī)理也同其他的納米粒子不同，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要較大的添加量，因此不能完全歸為納米阻燃材料。而且填料的髙填充還會(huì)對材料自身的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。(2)層狀無機(jī)物，如納米粘土、水滑石、可膨脹石墨等。(3)管碳及針狀納米粒子，如碳納米管，埃洛石納米管和海泡石等。在21世紀(jì)的最初十年，有大量關(guān)于聚合物/碳納米管阻燃體系的報(bào)道近年來埃洛石和海泡石逐漸成為了研究的熱點(diǎn)納米阻燃技術(shù)出現(xiàn)二十多年來，雖然逐漸成長并取得了一系列的研究成果，但是納米化燃的聚合物材料從研究到廣泛應(yīng)用，尚有漫長的路要走；
有關(guān)納米阻燃技術(shù)在聚合物中的應(yīng)用，目前主要有以下幾點(diǎn)問題需要解決:①納米阻燃添加劑最顯著的優(yōu)勢是對于錐形量熱測試中熱釋放速率的降低對于很多的納米粒子，僅需要添加極少的量就可W大幅降低材料燃燒的熱釋放速率。但是對于傳統(tǒng)的阻燃測試手段，如氧指數(shù)和垂直燃燒測試效果并不顯著，有時(shí)候還會(huì)起到負(fù)面作用。因此，需考慮對納米粒子進(jìn)行改性或者通過與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配使用達(dá)到協(xié)同阻燃的效果。②近幾年，對納米粒子改性的研究越來越多，特別是對納米粘土的插層改性。但是現(xiàn)在常用的納米粘土的插層改性劑大多是長鏈的燒基胺鹽，缺乏專門用于阻燃改性的插層劑或表面改性劑。而且大多數(shù)的改性劑本身不具有阻燃性，有些自身還可燃;熱穩(wěn)定性普遍較差，初始分解溫度低，難適用于工程塑料等烙融溫度較高的聚合物。因此，對于兼具阻燃性和熱穩(wěn)定性的納米粒子改性劑是未來研究的一個(gè)方向。③與鹵素阻燃劑、磷氮阻燃劑等阻燃劑具有明確的阻燃機(jī)理不同，現(xiàn)階段對納米阻燃的機(jī)理缺乏系統(tǒng)的解釋。目前被認(rèn)可的機(jī)理主要有納米粘土的自由基捕捉機(jī)理、固相的阻隔機(jī)理;與膨脹阻燃劑的協(xié)效催化機(jī)理;碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻隔機(jī)理和燃燒過程中對體系流變性的影響等。因此，對于納米粒子在聚合物燃燒過程中的阻燃機(jī)理的闡述將是未來研究的方向，同時(shí)碳納米管由于表面缺少極性官能團(tuán)，與聚合物基體的相容性較差；高長徑比的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致在加工過程中的纏繞、聚集，從而難以很好的分散。此外，碳納米管僅對降低熱釋放速率有明顯的效果，卻不能有效的提髙材料的氧指數(shù)和垂直燃燒等級。為了改善碳納米管在聚合物中的相容性和分散性，可采用偶聯(lián)劑、表面活性劑或者聚合物等對碳納米管進(jìn)行表面改，但是類改性方法往往難提窩其阻燃性能，有些甚至?xí)茐脑械淖枞夹?；?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種干酪素改性阻燃電纜料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種干酪素改性阻燃電纜料，它是由下述重量份的原料組成的:
干酪素1-2、N-羥甲基丙烯酰胺0.3-0.4、聚四氫呋喃醚二醇1-2、氨基磺酸胍6_7、碳納米管20-23、六氯環(huán)三磷腈4-5、氫氧化鈉0.2-0.4、尼龍17-20、聚氯乙烯120-130、六溴環(huán)十二烷0.3-1、聚雙環(huán)戊二烯2-3、偏硼酸銨0.7-1、雙咪唑烷基脲0.4-0.7、乙撐硫脲1_1.4、鄰苯二甲酸二辛酯3-5、N，N’_二環(huán)己基碳酰亞胺0.3-0.4。
[0005]—種所述的干酪素改性阻燃電纜料的制備方法，它是由下述重量份的原料組成的:
(1)將上述碳納米管加入到其重量80-100倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質(zhì)量比為3-4: I的96-98%的硫酸和87-90%的鹽酸溶液組成，在50-60 °C下超聲17_20分鐘，過濾，將沉淀水洗2-3次，70-76 0C下真空干燥30-40分鐘，得酸化碳納米管；
(2)將上述雙咪唑烷基脲加入到其重量30-40倍的N，N-二甲基甲酰胺中，加入上述聚雙環(huán)戊二烯，超聲2-3分鐘，升高溫度為86-90°C，保溫?cái)嚢?0-14分鐘，得酰胺分散液；
(3)取上述酸化碳納米管重量的47-50%，與氨基磺酸胍、N，N’_二環(huán)己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70-80倍的N，N-二甲基甲酰胺中，加入上述酰胺分散液，超聲100-120分鐘，送入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?20-127 0C，保溫反應(yīng)35-40小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-80°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管；
(4)將剩余的酸化碳納米管、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60-70倍的四氫呋喃中，超聲100-110分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?8-70°C，保溫反應(yīng)35-40小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-80 °C的烘箱中干燥至恒重，得環(huán)三磷腈接枝碳納米管；
(5)將上述干酪素加入到其重量16-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入偏硼酸銨，升高溫度為50-70°C，保溫?cái)嚢?-5分鐘，加入上述磺酸胍接枝碳納米管、環(huán)三磷腈接枝碳納米管，升高溫度為80-90 V，保溫?cái)嚢柚了桑脧?fù)合碳納米管；
(6)取上述尼龍重量的10-16%，加入其重量20-27倍的、17-20%的甲醛溶液中，攪拌混合20-30分鐘，滴加濃度為3-6mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2_3，通入氮?dú)猓訜嶂练序v，保持沸騰57-60分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液；
(7)將上述聚四氫呋喃醚二醇加入到其重量10-12倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，加入六溴環(huán)十二烷，攪拌均勻，得呋喃溶液；
(8)將上述復(fù)合碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87-90°C下預(yù)熱4-6分鐘，升高溫度為155-160°C，保溫?cái)嚢?-4分鐘，過濾，將沉淀加入到上述呋喃溶液中，600-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-17分鐘，過濾，將沉淀置于70-80 V下真空干燥30-40分鐘，得尼龍改性碳納米管；
(9)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機(jī)熔融擠出，冷卻、過篩，即得所述電纜料。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明的電纜料具有很好的阻燃防火性能，本發(fā)明先用氨基磺酸胍、氯環(huán)三磷腈分別接枝的碳納米管預(yù)尼龍共混，經(jīng)過羥基化出料后的尼龍可以與接枝后的碳納米管有很好的相容性，也進(jìn)一步提高該復(fù)合材料在成品電纜料中的分散性，該復(fù)合材料的阻燃機(jī)理為:當(dāng)尼龍?jiān)谌紵^程中，碳納米管在聚合物熔體表面聚集，并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的炭層，這些網(wǎng)狀碳層致密且?guī)缀鯚o孔洞，有效的防止了在燃燒時(shí)外部熱量和氧氣的進(jìn)入，從而可以有效的降低熱釋放速率和質(zhì)量損失速率，而接枝的氨基磺酸胍可以包覆在碳納米管表面，其分解產(chǎn)物有助于碳納米管形成更為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)炭層，氨基磺酸胍自身分解可產(chǎn)生氨氣，氨氣又能與尼龍反應(yīng)促進(jìn)尼龍的降解，兩者共同產(chǎn)生大量的氨氣、水蒸氣和二氧化碳等不燃?xì)怏w，稀釋燃燒區(qū)中的氧氣和可燃?xì)怏w，起到氣相阻燃的效果;接枝的氯環(huán)三磷腈起到類似補(bǔ)丁的作用，填充碳納米管形成的網(wǎng)狀炭層的網(wǎng)孔，此外其中的氯原子燃燒過程中可以形成Cl-，并捕捉燃燒產(chǎn)生的自由基，從而終止燃燒過程的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，提高成品材料的阻燃性能。本發(fā)明加入了干酪素、聚四氫呋喃醚二醇等，有效的改善了填料在聚合物中的分散性，提高了成品的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0007]一種干酪素改性阻燃電纜料，它是由下述重量份的原料組成的:
干酪素1、N羥甲基丙烯酰胺0.3、聚四氫呋喃醚二醇1、氨基磺酸胍6、碳納米管20、六氯環(huán)三磷腈4、氫氧化鈉0.2、尼龍17、聚氯乙烯120、六溴環(huán)十二烷0.3、聚雙環(huán)戊二烯2、偏硼酸銨0.7、雙咪唑烷基脲0.4、乙撐硫脲1、鄰苯二甲酸二辛酯3、N，N’ 二環(huán)己基碳酰亞胺0.3。
[0008]—種所述的干酪素改性阻燃電纜料的制備方法，它是由下述重量份的原料組成的:
(1)將上述碳納米管加入到其重量80倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質(zhì)量比為3:1的96%的硫酸和87%的鹽酸溶液組成，在50 °C下超聲17分鐘，過濾，將沉淀水洗2次，70 °C下真空干燥30分鐘，得酸化碳納米管；
(2)將上述雙咪唑烷基脲加入到其重量30倍的N，N二甲基甲酰胺中，加入上述聚雙環(huán)戊二烯，超聲2分鐘，升高溫度為86°C，保溫?cái)嚢?0分鐘，得酰胺分散液；
(3)取上述酸化碳納米管重量的47%，與氨基磺酸胍、N，N’二環(huán)己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70倍的N，N二甲基甲酰胺中，加入上述酰胺分散液，超聲100分鐘，送入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?20°C，保溫反應(yīng)35小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3次，置于70°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管；
(4)將剩余的酸化碳納米管、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60倍的四氫呋喃中，超聲100分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?8°C，保溫反應(yīng)35小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3次，置于70°C的烘箱中干燥至恒重，得環(huán)三磷腈接枝碳納米管；
(5)將上述干酪素加入到其重量16倍的去離子水中，攪拌均勻，加入偏硼酸銨，升高溫度為50 °C，保溫?cái)嚢?分鐘，加入上述磺酸胍接枝碳納米管、環(huán)三磷腈接枝碳納米管，升高溫度為80°C，保溫?cái)嚢柚了?，得?fù)合碳納米管；
(6)取上述尼龍重量的10%，加入其重量20倍的、17%的甲醛溶液中，攪拌混合20分鐘，滴加濃度為3mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2，通入氮?dú)?，加熱至沸騰，保持沸騰57分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液； (7)將上述聚四氫呋喃醚二醇加入到其重量10倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，加入六溴環(huán)十二烷，攪拌均勻，得呋喃溶液；
(8)將上述復(fù)合碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87°C下預(yù)熱4分鐘，升高溫度為155°C，保溫?cái)嚢?分鐘，過濾，將沉淀加入到上述呋喃溶液中，600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，過濾，將沉淀置于70°C下真空干燥30分鐘，得尼龍改性碳納米管；
(9)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機(jī)熔融擠出，冷卻、過篩，即得所述電纜料。
[0009]性能測試:
拉伸強(qiáng)度:19.8 MPa；
低溫脆化沖擊溫度(0C ): -30 °C通過；
阻燃級別:V-0;
100C X 240h熱空氣老化后:拉伸強(qiáng)度變化率(％)_7.6 ；
斷裂伸長變化率(％)_7.8。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種干酪素改性阻燃電纜料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 干酪素1-2、N-羥甲基丙烯酰胺0.3-0.4、聚四氫呋喃醚二醇1-2、氨基磺酸胍6-7、碳納米管20-23、六氯環(huán)三磷腈4-5、氫氧化鈉0.2-0.4、尼龍17-20、聚氯乙烯120-130、六溴環(huán)十二烷0.3-1、聚雙環(huán)戊二烯2-3、偏硼酸銨0.7-1、雙咪唑烷基脲0.4-0.7、乙撐硫脲1_1.4、鄰苯二甲酸二辛酯3-5、N，N’_二環(huán)己基碳酰亞胺0.3-0.4。2.—種如權(quán)利要求1所述的干酪素改性阻燃電纜料的制備方法，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: (1)將上述碳納米管加入到其重量80-100倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質(zhì)量比為3-4: I的96-98%的硫酸和87-90%的鹽酸溶液組成，在50-60 °C下超聲17_20分鐘，過濾，將沉淀水洗2-3次，70-76 0C下真空干燥30-40分鐘，得酸化碳納米管； (2)將上述雙咪唑烷基脲加入到其重量30-40倍的N，N-二甲基甲酰胺中，加入上述聚雙環(huán)戊二烯，超聲2-3分鐘，升高溫度為86-90°C，保溫?cái)嚢?0-14分鐘，得酰胺分散液； (3)取上述酸化碳納米管重量的47-50%，與氨基磺酸胍、N，N’_二環(huán)己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70-80倍的N，N-二甲基甲酰胺中，加入上述酰胺分散液，超聲100-120分鐘，送入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?20-127 0C，保溫反應(yīng)35-40小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-80°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管； (4)將剩余的酸化碳納米管、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60-70倍的四氫呋喃中，超聲100-110分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓邷囟葹?8-70°C，保溫反應(yīng)35-40小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-80 °C的烘箱中干燥至恒重，得環(huán)三磷腈接枝碳納米管； (5)將上述干酪素加入到其重量16-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入偏硼酸銨，升高溫度為50-70°C，保溫?cái)嚢?-5分鐘，加入上述磺酸胍接枝碳納米管、環(huán)三磷腈接枝碳納米管，升高溫度為80-90 V，保溫?cái)嚢柚了桑脧?fù)合碳納米管； (6)取上述尼龍重量的10-16%，加入其重量20-27倍的、17-20%的甲醛溶液中，攪拌混合20-30分鐘，滴加濃度為3-6mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2_3，通入氮?dú)?，加熱至沸騰，保持沸騰57-60分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液； (7)將上述聚四氫呋喃醚二醇加入到其重量10-12倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，加入六溴環(huán)十二烷，攪拌均勻，得呋喃溶液； (8)將上述復(fù)合碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87-90°C下預(yù)熱4-6分鐘，升高溫度為155-160°C，保溫?cái)嚢?-4分鐘，過濾，將沉淀加入到上述呋喃溶液中，600-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-17分鐘，過濾，將沉淀置于70-80 V下真空干燥30-40分鐘，得尼龍改性碳納米管； (9)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機(jī)熔融擠出，冷卻、過篩，即得所述電纜料。
【文檔編號】C08L89/00GK106009399SQ201610521794
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】姜壽華, 荔建榮, 董文鋒, 吳永志
【申請人】安徽吉安特種線纜制造有限公司