一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方，屬于醫(yī)用橡膠附件技術(shù)領(lǐng)域。該配方原料組分按重量比為：鹵化丁基橡膠100份，氧化鋅3?6份，硫化劑0.7?1.0份，硬脂酸0.4?0.6份，煅燒高嶺土60?80份，二氧化鈦1?2份，炭黑0.1?0.3份，聚乙烯蠟0.5?1.0份。本配方在140℃相對(duì)低溫條件下即可進(jìn)行相對(duì)快速的硫化，且膠料具有良好的流動(dòng)性，可有效改善丁基橡膠塞硫化生產(chǎn)時(shí)的外觀缺陷，提高硫化合格率；另外低溫硫化條件和優(yōu)異的膠料流動(dòng)性可滿足某些特殊品種的膠塞生產(chǎn)，如硫化模具行腔較大的品種、覆膜膠塞等。
【專利說(shuō)明】
一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方，屬于醫(yī)用橡膠附件技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鹵化丁基橡膠塞（以下簡(jiǎn)稱膠塞)是目前應(yīng)用廣泛的藥品包裝材料之一，其生產(chǎn)流 程一般為:混煉、硫化、沖切、清洗?；鞜捁ば蚋鶕?jù)膠塞配方將生膠、填充劑、小料等制備為混 煉膠，然后在硫化機(jī)高溫高壓的設(shè)備條件下硫化成型，得到成模半成品，再經(jīng)過(guò)沖切機(jī)沖切 為單個(gè)膠塞。
[0003] 由于膠塞為直接接觸藥物的一類藥包材，因此對(duì)膠塞外觀及內(nèi)在性能均有較高要 求。膠塞的外觀缺陷可導(dǎo)致膠塞氣密性喪失等嚴(yán)重后果直接影響所包裝藥物的性能，同時(shí) 外觀缺陷也會(huì)通過(guò)影響膠塞內(nèi)在性能而間接影響膠塞與藥物的相容性。膠塞外觀缺陷產(chǎn)生 的主要環(huán)節(jié)在硫化，硫化可產(chǎn)生缺膠、氣泡、變形、破膜(覆膜膠塞）、裂口等嚴(yán)重外觀缺陷， 此類缺陷產(chǎn)生的原因可歸結(jié)為混煉膠流動(dòng)性差，改善混煉膠流動(dòng)性的主要方法為降低硫化 溫度及改善混煉膠配方。
[0004] 常規(guī)的丁基膠塞配方體系為硫磺和硫化樹(shù)脂體系，這兩個(gè)體系均需在170°C以上 的高溫條件下進(jìn)行硫化，如果溫度降低后，膠料流動(dòng)性會(huì)有所改善，但硫化速度將會(huì)迅速降 低，導(dǎo)致生產(chǎn)效率無(wú)法滿足丁基膠塞生產(chǎn)廠家的需求。通常在配方中增加軟化劑的用量也 會(huì)改善膠料流動(dòng)性，但小分子軟化劑的用量增加后，會(huì)在后期與藥物配套使用后從橡膠中 析出，影響藥物性能。本發(fā)明使用新的硫化體系，在使用較少軟化劑的情況下即可保證混料 膠有良好的流動(dòng)性，同時(shí)在140°C相對(duì)低溫條件下即可進(jìn)行相對(duì)快速的硫化，低溫條件下， 月父料流動(dòng)性又可大幅提尚。良好的流動(dòng)性可有效改善硫化的外觀缺陷，提尚硫化合格率。更 重要的是，優(yōu)異的膠料流動(dòng)性可滿足某些特殊品種的膠塞生產(chǎn)，如硫化模具行腔較大的品 種、覆膜膠塞等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方。通過(guò)使用新的硫 化體系，使膠料滿足低溫硫化的條件，并保持優(yōu)異的流動(dòng)性，從而降低膠塞硫化缺陷率，并 滿足某些特殊產(chǎn)品的生產(chǎn)要求。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案:一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方。本發(fā)明使用了一種 新型烷基化硫化劑一對(duì)叔丁基苯酚二硫化物，突破傳統(tǒng)高溫的硫化條件，在140 °C相對(duì)低溫 條件下即可使鹵化丁橡膠高分子發(fā)生交聯(lián)。根據(jù)硫化劑特性優(yōu)選了活性劑及第二活性劑， 建立了硫化體系。并針對(duì)膠塞生產(chǎn)所需的硫化速率、膠塞自身的化學(xué)性指標(biāo)及膠塞與藥物 的相容性三個(gè)方面對(duì)硫化體系組分的用量進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。參考膠塞的硬度、灰分及顏色 要求設(shè)計(jì)了填充劑和顏料的用量。另添加了少量的軟化劑。具體設(shè)計(jì)過(guò)程及配方組分如下：
[0007] a、新型烷基化硫化劑:一般丁基膠塞配方選用普通硫化體系即硫磺與少量促進(jìn)劑 硫化，丁基橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)會(huì)形成大量的大于3個(gè)硫原子的多硫交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)，這種多硫交 聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)要占到總含硫交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)的70%左右。多硫交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在受熱、與化學(xué) 品接觸的等條件下會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致混煉膠物理機(jī)械性能變差。生產(chǎn)的丁基膠塞封裝藥物 后，多硫交聯(lián)鍵的斷裂會(huì)使膠塞中小分子物質(zhì)釋放到藥物中，直接影響藥物的性能。
[0008] 本發(fā)明使用對(duì)叔丁基苯酚二硫化物作為硫化劑。對(duì)叔丁基苯酚二硫化物可提高硫 化中間體在橡膠中的溶解度，形成單硫交聯(lián)鍵(-S-)或少量雙硫(-s-s-)交聯(lián)鍵，性能穩(wěn)定 使膠料具有較好的抗硫化還原性能。同時(shí)對(duì)叔丁基苯酚二硫化物硫化分解為活性硫、苯酚 雙活性硫、烷基苯酚自由基或烷基苯酚硫等自由基。橡膠大分子鏈在烷基苯酚自由基、烷基 苯酚雙硫自由基及由氧化鋅、有機(jī)促進(jìn)劑、硬脂酸等的誘導(dǎo)活化形成的很強(qiáng)的硫化劑絡(luò)合 物的作用下，生成橡膠分子連自由基，在相對(duì)低溫條件下即可通過(guò)活性硫產(chǎn)生交聯(lián)。
[0009] 活性硫和活性自由基的共同作用，使得硫化網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了改變，從而提高硫 化橡膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力。另一方面，烷基苯酚雙硫化物分解出來(lái)的烷基苯酚自由基、 烷基苯酚硫自由基，與受阻酚結(jié)構(gòu)的酚類防老劑具有相類似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此具有明顯的 耐熱氧老化性能，同時(shí)在硫化過(guò)程中生成的具有苯酚雙活性硫、烷基苯酚自由基或烷基硫 自由基的大分子交聯(lián)鍵，在硫化后期相互重排，也使的硫化膠在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)為明顯 的耐熱氧化老化性能和較強(qiáng)的抗硫化返原性。因此本發(fā)明配方生產(chǎn)的丁基橡膠塞可與被封 裝藥物保持良好的相容性。
[0010] b、優(yōu)選活性劑建立硫化體系：根據(jù)對(duì)叔丁基苯酚二硫化物的特性，需選用氧化鋅 作為活性劑，為提高硫化速率再搭配使用硬脂酸作為硫化促進(jìn)助劑。
[0011] c、硫化體系組分用量的優(yōu)化設(shè)計(jì)：
[0012] (1)硫化劑用量:對(duì)叔丁基苯酚二硫化物屬于有機(jī)材料，除了保障膠料的交聯(lián)度及 硫化速率外，硫化劑的用量將直接影響膠塞自身的化學(xué)性指標(biāo)及膠塞與藥物的相容性。遵 循硫化劑用量越高膠料的交聯(lián)度越高、硫化速率越快，硫化劑用量越少膠塞自身的化學(xué)性 指標(biāo)及膠塞與藥物的相容性越好的原則。因此，要在保障交聯(lián)度和選擇合適的硫化速率的 前提下，盡量減少硫化劑的用量。
[0013] 本發(fā)明在確保活性劑氧化鋅用量足量情況下，同時(shí)固定其他材料用量，對(duì)硫化劑 用量進(jìn)行了優(yōu)選，并通過(guò)混煉膠硫化曲線、膠塞揮發(fā)性硫化物、膠塞吸光度、膠塞pH變化值 指標(biāo)對(duì)配方進(jìn)行了評(píng)價(jià)。具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0014] 表1硫化劑用量及各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)
[0015]
[0016] 備注：硫化曲線繪制條件為140°C、15min。其他指標(biāo)檢測(cè)依據(jù)為YBB00052005-2015,其中揮發(fā)性硫化物指標(biāo)為觀察試紙顏色，試紙顏色越深代表?yè)]發(fā)性硫化物越多。
[0017]由表1結(jié)果可知隨著硫化劑用量的增加，表征橡膠交聯(lián)度的ΛΗ具有明顯上升的趨 勢(shì)、表征硫化速度TC90有下降趨勢(shì)，說(shuō)明隨著硫化劑用量的增加，橡膠交聯(lián)度越高、硫化速 度越快。同時(shí)揮發(fā)性硫化物逐漸增多、紫外吸光度值也略有升高，但硫化劑的用量對(duì)pH變化 值影響不大。優(yōu)選較大交聯(lián)度、合適的硫化速率，同時(shí)避免吸光度及揮發(fā)性硫化物指標(biāo)存在 超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，選擇硫化劑用量為0.7-1.0份。
[0018] (2)氧化鋅的用量:活性劑氧化鋅屬于無(wú)機(jī)材料，配方用量對(duì)膠塞自身的化學(xué)性指 標(biāo)及膠塞與藥物的相容性影響較小，僅需要使用足夠的用量保證交聯(lián)度及硫化速率。通過(guò) 混煉膠硫化曲線確定氧化鋅用量為3-6份。
[0019] (3)硬脂酸的用量:氧化鋅作為活性劑的硫化體系通常需加入硬脂酸，作為硫化促 進(jìn)助劑，充當(dāng)?shù)诙龠M(jìn)劑的作用，提高膠料的硫化速率。硬脂酸的添加原則是在達(dá)到合適的 硫化速率的前提下盡量少添加，因?yàn)檫^(guò)量的硬脂酸在影響膠塞與藥物的相容性同時(shí)，也影 響膠塞的pH變化值的指標(biāo)。
[0020] 本發(fā)明確定硫化劑及氧化鋅用量后，對(duì)不同硬脂酸的用量進(jìn)行了優(yōu)化，并通過(guò)混 煉膠硫化曲線的變化來(lái)反應(yīng)硫化速率及交聯(lián)度。具體結(jié)果見(jiàn)表2。
[0021] 表2不同硬脂酸用量對(duì)應(yīng)的硫化曲線
[0022]
[0023] 備注:硫化曲線繪制條件為140°C、15min。
[0024] 由表中數(shù)據(jù)可知隨著硬脂酸用量的增加，TC10、TC90均逐漸降低，表示硫化速率逐 漸升高。結(jié)合膠塞硫化生產(chǎn)的要求，認(rèn)為硬脂酸用量在0.4-0.6份時(shí)可以滿足要求。
[0025] d、填充劑和顏料用量的設(shè)計(jì):本發(fā)明選用常規(guī)膠塞使用煅燒高嶺土作為填充劑、 二氧化鈦及炭黑作為顏料，此類材料均為無(wú)機(jī)填料，配方用量對(duì)膠塞自身的化學(xué)性指標(biāo)及 膠塞與藥物的相容性影響較小，僅需參考膠塞的硬度、灰分及顏色要求進(jìn)行設(shè)計(jì)，填充劑煅 燒高嶺土的用量設(shè)計(jì)為60-80份，二氧化鈦設(shè)計(jì)為1-2份，炭黑設(shè)計(jì)為0.1-0.3份。
[0026] e、軟化劑的優(yōu)選：鹵化丁基橡膠體系中通常需加入軟化劑，來(lái)提高混煉膠的流動(dòng) 性，改善膠料加工性能。鹵化丁基橡膠體系中常用的軟化劑多為凡士林、硅油等。但凡士林 及硅油呈油性不利于某些特殊品種，如覆膜膠塞硫化生產(chǎn)時(shí)膜材與橡膠的貼合。本發(fā)明選 用聚乙烯蠟作為軟化劑，可有效避免這一問(wèn)題。軟化劑這類小分子原料，容易在膠塞使用過(guò) 程中析出，從而影響膠塞與藥物的相容性，因此在保障較好的流動(dòng)性的前提下，以軟化劑用 量越少為原則。本發(fā)明涉及的硫化體系混煉膠本身具有流動(dòng)性好的優(yōu)勢(shì)，因此聚乙烯蠟用 量?jī)H使用0.5-1.0份。
[0027] f、配方質(zhì)量份:鹵化丁基橡膠100份，氧化鋅3-6份，硫化劑0.7-1.0份，硬脂酸0.4-〇. 6份，煅燒煅燒高嶺土60-80份，二氧化鈦1-2份，炭黑0.1-0.3份，聚乙烯蠟0.5-1.0份。 [0028]本發(fā)明具有以下有益效果：
[0029] 1、本發(fā)明提出了一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方，膠料流動(dòng)性優(yōu)良，可有 效降低膠塞硫化生產(chǎn)的缺陷產(chǎn)生率。
[0030] 2、本發(fā)明所提供的配方可在低溫條件進(jìn)行較快速的硫化，可以滿足某些特殊膠塞 品種的生產(chǎn)要求，如硫化模具行腔較大的品種、覆膜膠塞等。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用 于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 為了得到本發(fā)明所述鹵化丁基橡膠塞，以下舉例說(shuō)明其制備方法：
[0034] a、配合:按配方表要求的稱量各原材料。配方表見(jiàn)表3。為對(duì)比描述本發(fā)明配方的 性能指標(biāo)，與其他典型的樹(shù)脂體系和硫磺體系鹵化丁基橡膠配方進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比配方1及 對(duì)比配方2的配方組成分別見(jiàn)表4。
[0035] 表3配方表 [0036]
[0037] 表4對(duì)比配方配方組成
[0038]
[0039] b、混煉預(yù)成型:將配合好的材料，投入密煉機(jī)中密煉8-10min，再置于開(kāi)煉機(jī)經(jīng)過(guò) 9-llmin的開(kāi)煉后，即得到本發(fā)明配方的混煉膠。將冷卻后的混煉膠投入擠出機(jī)中，擠出膠 料經(jīng)壓延機(jī)壓延后冷卻，然后按照硫化工序需求進(jìn)行裁片，膠片貯存，待用。
[0040] c、硫化:根據(jù)流變儀確定的硫化條件參數(shù)，將已裁好的膠片在硫化機(jī)高溫高壓的 設(shè)備條件下硫化成型，得到成模半成品。
[0041 ] d、沖切:硫化成型后的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)沖切機(jī)沖切為單個(gè)丁基膠塞。
[0042] e、混煉膠性能驗(yàn)證:混煉膠進(jìn)行硫變曲線性能驗(yàn)證和混煉膠物理機(jī)械性能驗(yàn)證。
[0043] (1)混煉膠硫化曲線使用流變儀進(jìn)行檢測(cè)，并與其他鹵化丁基橡膠配方進(jìn)行了對(duì) 比，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。由混煉膠硫變性能可以看出：本發(fā)明配方與其他對(duì)比配方相比，最低扭 矩(ML)較小，說(shuō)明其具有良好的流動(dòng)性；另外本發(fā)明配方在相對(duì)低溫（140-150°C)條件下的 正硫化時(shí)間（TC90)仍不超過(guò)lOmin，仍能滿足鹵化丁基橡膠塞的生產(chǎn)需求，在低溫條件下進(jìn) 行硫化生產(chǎn)。
[0044] 表5混煉膠硫變性能
[0045]
[0046] (2)對(duì)混煉膠進(jìn)行了物理機(jī)械性能的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。
[0047]表6混煉膠物理機(jī)械性性能 Γ00481
[0049] f、對(duì)發(fā)明配方的混煉膠生產(chǎn)的鹵化丁基橡膠塞，參照《國(guó)家藥包材標(biāo)準(zhǔn)》 YBB00052005-2015進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7,各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。
[0050]表7膠塞性能指標(biāo)及檢測(cè)結(jié)果
[0051]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方，其配方質(zhì)量份為： 鹵化丁基橡膠100份，氧化鋅3-6份，硫化劑0.7-1.0份，硬脂酸0.4-0.6份，煅燒高嶺土 60-80份，二氧化鈦1-2份，炭黑0.1-0.3份，聚乙烯蠟0.5-1.0份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方，其特征在于，所述硫 化劑為對(duì)叔丁基苯酚二硫化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方，其特征在于，所述活 性劑為氧化鋅。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方，其特征在于，所述硫 化促進(jìn)助劑為硬脂酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可低溫硫化的鹵化丁基橡膠塞配方，其特征在于，在140 °C的溫度條件下即可進(jìn)行丁基膠塞的硫化生產(chǎn)。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK106009341SQ201610527070
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】楊靜, 楚文軍, 王瑞, 吳霞, 譚娟, 徐賽
【申請(qǐng)人】湖北華強(qiáng)科技有限責(zé)任公司