專利名稱：一種受阻酚類抗氧劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化劑的合成，尤其涉及一種受阻酚類抗氧劑的合成方法。
背景技術(shù)：
受阻酚類化合物由于可以捕捉過氧自由基，是聚合物工業(yè)應(yīng)用最廣泛的抗 氧劑，能夠抑制許多有機化合物及聚合物的氧化降解和熱降解，目前己廣泛用 于聚烯烴、ABS樹脂、合成橡膠、聚酯、酯酰胺、油脂、涂料、潤滑油等，也 適用于某些食品包裝材料，具有相容性好，抗氧效能高，不著色，不污染，耐 洗滌、抽出，耐熱，揮發(fā)性小等特點，與紫外線吸收劑并用具有協(xié)同作用。受阻酚類抗氧劑通常在堿性催化劑作用下，通過酯交換反應(yīng)生成。 US4716244, US5481023, US5563291, US6878843， US2003166962， W0198249 描述了用氨基鋰、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鎂、三乙丙醇鋁、醋酸鋅等為催化劑， 制備受阻酚類抗氧劑(如抗氧劑1010、 1076、 245、 1135)的過程。這些催化 劑均為非均相固體催化劑，因此存在活性低、反應(yīng)結(jié)束后需分離出催化劑的步 驟等缺點，另外這些催化劑還有弱堿性，在反應(yīng)結(jié)束后，還需要用酸進行中和， 否則會影響到抗氧劑的色澤?！痘瘜W(xué)世界》2003年第九期的論文"3-(3,5 —二叔丁基一 4-羥基苯基)丙酸 十八碳醇酯合成工藝改進"中提出了用二辛基氧化錫做催化劑，此類催化劑雖然活性較高，但有機錫化合物由于其對人體的毒理性，正在逐漸被淘汰。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供一種方 法簡單、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良的受阻酚類抗氧劑的合成方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將化合物n和化合物in混合均勻，加入催化劑，使催化劑的摩爾百分含量為化合 物11的0.05 5%，抽真空，在真空度為1 100mmHg ， 120 200°C下進行酯 交換反應(yīng)1 20小時，生成具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑； 所述的化合物I的結(jié)構(gòu)式為所述的化合物II的結(jié)構(gòu)式為:攻2所述的化合物in的結(jié)構(gòu)式為以上結(jié)構(gòu)式中Rl和R2分別是C1一C8的烷基；m為0， 1， 2或3; n 為l， 2， 3， 4; R3是C4-C20的單烷氧基或多烷氧基；R是C1一C3的烷基。所述的化合物III中的R3為多垸氧基時，反應(yīng)過程中，化合物II加入的摩 爾百分含量過量0 50X;所述的化合物III中的R3為單垸氧基時，反應(yīng)過程中， 化合物II或化合物III加入的摩爾百分含量過量0 40% 。所述的化合物m中的R3為多烷氧基時，反應(yīng)過程中，化合物n加入的摩爾百分含量過量10 25% (mol)。所述的催化劑為異辛酸鋅，其加入量為化合物110.05 0.3%的摩爾百分含 量，所述的催化劑加入前，對反應(yīng)原料在真空狀態(tài)下進行脫水，脫水溫度在80 卯。C，壓力在20 30mmHg，脫水時間為0.5 2小時。所述的酯交換反應(yīng)的溫度為130 200°C，反應(yīng)時間為3 12小時，真空度 為1 50 mmHg。所述的酯交換反應(yīng)的溫度為150 1卯'C，反應(yīng)時間為3 10小時，真空度為1 10 mmHg。所述的酯交換反應(yīng)結(jié)束后，將過量的原料在真空狀態(tài)下蒸出，蒸出溫度為 1卯 24(TC，真空度為1 10 mmHg，將生成的具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧 劑直接結(jié)晶、造粒成形或包裝。所述的蒸出溫度為1卯 23(TC。所述的結(jié)晶采用的溶劑為脂肪烴、芳香烴或脂肪醇與水的混合物，溶劑的 加入量為具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑的1 4倍重量比。所述的溶劑包括戊垸、己垸、庚烷，甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇， 溶劑的加入量為具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑的1 2.5倍重量比。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以有機鋅化合物為作催化劑，在酯交換反應(yīng)中， 有機鋅化合物有很好的表現(xiàn)，特別是異辛酸鋅常溫下為液體，具有微酸性，因 此可以更好地使得酯交換反應(yīng)在均相中進行，活性高，此外，由于色澤淺、加 入量小，無毒性等特點，并且由于有機鋅化合物做為潤滑劑在聚合物中，也需 要添加，因此這種催化劑在反應(yīng)結(jié)束后，不需用酸中和，也不需從產(chǎn)品中分離 出來，可直接進行下步操作。本發(fā)明采用的方法具有方法簡單、生產(chǎn)效率高、 產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明以液體均相催化劑異辛酸鋅做為酯交換反應(yīng)催化劑，由具有以下結(jié) 構(gòu)式的化合物n和化合物in，進行酯交換反應(yīng)制備受阻酚抗氧劑。受阻酚抗氧 劑為具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物I?；衔颕的結(jié)構(gòu)式為化合物II的結(jié)構(gòu)式為:R2化合物m的結(jié)構(gòu)式為以上結(jié)構(gòu)式中Ri和R2分別是Ci一Cs的垸基，它們可以相同，也可以不 同；m為0， 1， 2或3; n為l， 2， 3， 4; R3是C4-C2()的單烷氧基或多垸氧基； R是Q — C3的垸基。本發(fā)明涉及到采用異辛酸鋅作為催化劑，使得化合物n和化合物ni進行酯 交換反應(yīng)，制備具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑。這種均相催化劑的優(yōu)點是反 應(yīng)活性高，另外，催化劑本身呈微酸性，色澤淺、加入量小、無毒性，并且由 于有機鋅化合物作為潤滑劑在聚合物中，也需要添加，因此這種催化劑在反應(yīng) 結(jié)束后，不需要用酸中和，也不需要分離，可直接進行下步操作。由于異辛酸 鋅對水敏感，在加入催化劑前，反應(yīng)原料最好在真空狀態(tài)下進行脫水，脫水溫度在80 90°C，壓力在20 30mmHg，脫水時間為0.5 2小時，催化劑的加 入量是化合物II的0.05~5mol%，最好是0.05 0.3mol%。本發(fā)明所述的酯交換反應(yīng)可以在脂肪烴或芳香烴溶劑中進行，如己烷、庚 烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯等。但最好不用反應(yīng)溶劑。當(dāng)化合物III中的R3為多烷氧基時，反應(yīng)過程中，化合物n過量對反應(yīng)有利，化合物n應(yīng)過量o 50% (mol)，最好過量10 25% (mol)，反應(yīng)進行地很徹底。當(dāng)化合物III中 的R3為單烷氧基時，反應(yīng)過程中，兩中原料中的任意一種過量都對反應(yīng)有利， 最好過量0 40% (mol)，反應(yīng)進行地很徹底。酯交換反應(yīng)溫度應(yīng)在120 200 °C，較好是130 200°C，最好是150 190°C。酯交換反應(yīng)時間應(yīng)在1 20小 時，較好是3 12小時，最好是3 10小時。在這個酯交換反應(yīng)過程中生成甲 醇，為保證反應(yīng)盡可能地向正反應(yīng)方向進行，應(yīng)該及時地將生成的甲醇從反應(yīng) 器中除去，因此在反應(yīng)過程中最好保持真空，真空度控制在1 100mmHg，較 好是1 50 mmHg，最好是1 10 mmHg。反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)將過量的原料在真 空狀態(tài)下蒸出，蒸出溫度在1卯 24(TC，最好在190 230°C，真空度最好控制在1 10 mmHg。蒸出的原料可循環(huán)使用。由于催化劑加入量小、無毒性， 不需中和、過濾，可將反應(yīng)物I送至結(jié)晶、造粒成形或直接包裝。合適的結(jié)晶 溶劑為脂肪烴、芳香烴或脂肪醇與水的混合物，如戊烷、己烷、庚烷，甲苯、 二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇等。較合適的溶劑有甲醇和/或乙醇與水的混合物。 溶劑的加入量為反應(yīng)物I的1 4倍(重量比)，較好是1 3倍，最好是l 2.5倍。
實施例1
3— (3,5 — 二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧劑1076)的 合成方法將220.0克3,5 — 二叔丁基一4一羥基苯丙酸甲酯(簡稱35甲酯)禾口 180.0 克碳十八醇加入到帶有攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中，升溫至7(TC， 熔化物料，然后，抽真空，真空度在20mmHg下保持0.5小時，通>12,卸去真 空，然后在氮氣保護下，加入0.73克異辛酸鋅，關(guān)閉氮氣，抽真空，同時開始 升溫至185"C，反應(yīng)初期，由于產(chǎn)生的甲醇較多，真空度在10 20mmHg，反 應(yīng)2小時后，控制真空度在3 5mmHg，繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至195。C，蒸出未反應(yīng)完的35甲酯27.1克。降溫至70 °C，將352.6g反應(yīng)液轉(zhuǎn)移出燒瓶。取樣，測反應(yīng)液中1076含量為96.2%。取100g反應(yīng)液，放入帶有冷凝器、攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中， 升溫至80°C，加入350ml的甲醇一水混合物，其中水的比例為1% (Wt.)， 在7(TC下保持0.5小時，反應(yīng)液全部溶解，然后，將此燒瓶放入恒溫水浴鍋中， 在攪拌的狀態(tài)下，降溫至12"C，將結(jié)晶物過濾出，得產(chǎn)品95.1克，熔點為50.9 5U。C。實施例2P— (3，5_二叔丁基—4一羥基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧劑1076)的 合成方法將200.0克3,5 — 二叔丁基一4一羥基苯丙酸甲酯(簡稱35甲酯)和220.0 克碳十八醇加入到帶有攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中，升溫至7(TC， 熔化物料，然后，抽真空，真空度在20mmHg下保持0.5小時，通N2,卸去真 空，然后在氮氣保護下，加入0.73克異辛酸鋅，關(guān)閉氮氣，抽真空，同時開始升溫至185'C，反應(yīng)初期，由于產(chǎn)生的甲醇較多，真空度在10 20mmHg，反 應(yīng)2小時后，控制真空度在3 5mmHg，繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至195°C，蒸出未反應(yīng)完的異辛醇35.3克。降溫至70 °C，將357.1g反應(yīng)液轉(zhuǎn)移出燒瓶。取樣，測反應(yīng)液中1076含量為97.3%。取100g反應(yīng)液，放入帶有冷凝器、攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中， 升溫至80。C，加入350ml的甲醇一水混合物，其中水的比例為1% (Wt.)， 在7(TC下保持0.5小時，反應(yīng)液全部溶解，然后，將此燒瓶放入恒溫水浴鍋中， 在攪拌的狀態(tài)下，降溫至12'C，將結(jié)晶物過濾出，得產(chǎn)品96.2克，熔點為50.9 5i.rc。實施例3雙[e-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]己二醇酯(抗氧劑259)的合成方法將358.2克3,5 — 二叔丁基一4一羥基苯丙酸甲酯(簡稱35甲酯)和60.0 克己二醇加入到帶有攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中，升溫至90"C，然 后，抽真空，真空度在10mmHg下保持0.5小時，通N2,卸去真空，然后在氮 氣保護下，加入1.10克異辛酸鋅，關(guān)閉氮氣，抽真空，同時開始升溫至165°C， 反應(yīng)初期，由于產(chǎn)生的甲醇較多，真空度在10 20mmHg，反應(yīng)2小時后，控 制真空度在3 5mmHg，繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至195T，蒸出未反應(yīng)完的35甲酯58.2克。降溫至70 °C，將321.3g反應(yīng)液轉(zhuǎn)移出燒瓶。取樣，測反應(yīng)液中259含量為93.7%。取100g反應(yīng)液，放入帶有冷凝器、攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中， 升溫至80°C,加入300ml的甲醇一水混合物，其中水的比例為5% (Wt.)， 在70'C下保持0.5小時，反應(yīng)液全部溶解，然后，將此燒瓶放入恒溫水浴鍋中， 在攪拌的狀態(tài)下，降溫至12°C，將結(jié)晶物過濾出，得產(chǎn)品91.8克，熔點為 104.2~107.0°C。實施例4三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧劑245)的合成方法將383.9克3—甲基一5 —叔丁基一4一羥基苯丙酸甲酯(簡稱偏35甲酯)和100.0克三甘醇加入到帶有攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中，升溫至 70°C，熔化物料，然后，抽真空，真空度在15mmHg下保持0.5小時，通N2, 卸去真空，然后在氮氣保護下，加入1.08克異辛酸鋅，關(guān)閉氮氣，抽真空，同 時開始升溫至185"C，反應(yīng)初期，由于產(chǎn)生的甲醇較多，真空度在10 20 mmHg， 反應(yīng)2小時后，控制真空度在3 5mmHg，繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至195°C，蒸出未反應(yīng)完的35甲酯46.1克。降溫至70 °C，將388g反應(yīng)液轉(zhuǎn)移出燒瓶。取樣，測反應(yīng)液中245含量為94.6%。取100g反應(yīng)液，放入帶有冷凝器、攪拌棒、溫度計的1000ml四口燒瓶中， 升溫至8(TC，加入350ml的甲醇一水混合物，其中水的比例為8% (Wt.)，在 7(TC下保持0.5小時，反應(yīng)液全部溶解，然后，將此燒瓶放入恒溫水浴鍋中，在 攪拌的狀態(tài)下，降溫至12t:，將結(jié)晶物過濾出，得產(chǎn)品92.6克，熔點為77.0 78.5°C。
權(quán)利要求
1.一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將化合物II和化合物III混合均勻，加入催化劑，使催化劑的摩爾百分含量為化合物II的0.05～5％，抽真空，在真空度為1～100mmHg，120～200℃下進行酯交換反應(yīng)1～20小時，生成具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑；所述的化合物I的結(jié)構(gòu)式為所述的化合物II的結(jié)構(gòu)式為所述的化合物III的結(jié)構(gòu)式為R3(OH)n以上結(jié)構(gòu)式中R1和R2分別是C1-C8的烷基；m為0，1，2或3；n為1，2，3，4；R3是C4-C20的單烷氧基或多烷氧基；R是C1-C3的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的化合物III中的R3為多烷氧基時，反應(yīng)過程中，化合物II加入的摩爾百 分含量過量0 50%;所述的化合物m中的R3為單烷氧基時，反應(yīng)過程中，化 合物II或化合物m加入的摩爾百分含量過量0 40% 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的化合物III中的R3為多烷氧基時，反應(yīng)過程中，化合物II加入的摩爾百 分含量過量10 25% (mol)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于，所述的化合物n的結(jié)構(gòu)式為:所述的化合物m的結(jié)構(gòu)式為:所述的催化劑為異辛酸鋅，其加入量為化合物110.05 0.3%的摩爾百分含量， 所述的催化劑加入前，對反應(yīng)原料在真空狀態(tài)下進行脫水，脫水溫度在80 90 °C，壓力在20 30mmHg，脫水時間為0.5 2小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的酯交換反應(yīng)的溫度為130 20(TC，反應(yīng)時間為3 12小時，真空度為l 50 mmHgo
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在 于，所述的酯交換反應(yīng)的溫度為150 190°C，反應(yīng)時間為3 10小時，真空度 為l 10 mmHg。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的酯交換反應(yīng)結(jié)束后，將過量的原料在真空狀態(tài)下蒸出，蒸出溫度為190 240°C，真空度為1 10mmHg，將生成的具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑直接 結(jié)晶、造粒成形或包裝。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的蒸出溫度為190 230°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的結(jié)晶采用的溶劑為脂肪烴、芳香烴或脂肪醇與水的混合物，溶劑的加入 量為具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑的1 4倍重量比。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述的溶劑包括戊烷、己垸、庚烷，甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇，溶 劑的加入量為具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑的1 2.5倍重量比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種受阻酚類抗氧劑的合成方法，該方法包括以下步驟將化合物II和化合物III混合均勻，加入催化劑，使催化劑的摩爾百分含量為化合物II的0.05～5％，抽真空，在真空度為1～100mmHg，120～200℃下進行酯交換反應(yīng)1～20小時，生成具有結(jié)構(gòu)式I的受阻酚類抗氧劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有方法簡單、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點。
文檔編號C07C69/00GK101215235SQ20071017332
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
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