材料tut-o2作為吸附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及氣體分離技術(shù)，具體是一種材料TUT?O2作為吸附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應(yīng)用及乙烷乙烯的分離方法與該材料的制備。本發(fā)明設(shè)計(jì)了在MOFs的不飽和金屬空位上預(yù)先吸附氧分子，制備得到了TUT?O2材料：通過氧分子對不飽和金屬空位的占據(jù)，阻擋了金屬空位與乙烯分子間的π鍵相互作用；同時(shí)，氧分子與乙烷中氫原子產(chǎn)生氫鍵作用，提高了材料對乙烷的吸附強(qiáng)度；實(shí)現(xiàn)了TUT?O2材料能夠選擇性的吸附乙烷強(qiáng)于乙烯，最終將乙烯中低濃度的乙烷有效分離。
【專利說明】
材料TUT-02作為吸附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及氣體分離技術(shù)，具體是一種材料TUT-02作為吸附劑在分離乙烯中低濃 度乙烷中的應(yīng)用及乙烷乙烯的分離方法與該材料的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯是最重要的石油化工基本原料，在石油化工產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著十分重要的作用。 2013年，我國乙烯當(dāng)量消費(fèi)量約為3510.6萬噸，乙烯當(dāng)量消費(fèi)自給率約46.2%，存在較大的 供應(yīng)缺口，乙烯工業(yè)具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳埃袊殉蔀槭澜缟蟽H次于美國的第二大乙 烯生產(chǎn)國。近年來，以石腦油為原料的乙烯生產(chǎn)裝置競爭力大幅下降，乙烷裂解制乙烯工藝 顯示出更大的成本優(yōu)勢。乙烷裂解制乙烯具有成本低、收率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，其中乙烷的 收率和轉(zhuǎn)換率都可超過80 %。
[0003] 但是，乙烷裂解工藝得到的乙烯中常含有5%~15%的乙烷，為了得到聚合級的產(chǎn) 品乙烯(濃度大于99.9%)，需要進(jìn)行進(jìn)一步的乙烯精制。由于乙烷和乙烯的物理性質(zhì)非常 接近，常規(guī)的精餾工藝能耗較大，成本過高，缺乏經(jīng)濟(jì)效益。而變壓吸附方法分離乙烷/乙烯 時(shí)，由于常規(guī)的吸附劑大多選擇性吸附乙烯，對于乙烯中含有的低濃度乙烷分離效果不好， 導(dǎo)致乙烯的回收率和純度都不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了解決乙烷與乙烯混合氣難分離的問題，提供了一種材料TUT-02作為吸 附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:材料TUT-02作為吸附劑在分離乙烯中低濃度 乙烷中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明中所述低濃度即乙烷濃度低于乙烯濃度。
[0007] 另外，本發(fā)明提供了該材料TUT-02的制備方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 將無水氯化亞鐵溶解于二甲基甲酰胺溶液中，攪拌使其完全溶解;再加入與無水 氯化亞鐵摩爾比為2.6:1的2，5-二羥基對苯二甲酸繼續(xù)攪拌直至完全溶解，然后混合溶液 在惰性氣體氛圍下加熱至120Γ持續(xù)攪拌直至獲得深綠色粉末沉淀物；
[0009] 用甲醇溶液洗滌，洗滌后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加熱至150°C直至樣品重量保持不變，得到黃綠色粉末；
[0010] 將黃綠色粉末在純氧條件下加熱至50°C，保溫2h，得到TUT-02。
[0011] 具體實(shí)施時(shí)，所述混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱至120°C持續(xù)攪拌18h。一般情 況下混合溶液在被加熱至120°C持續(xù)攪拌12h就會(huì)獲得深綠色粉末沉淀物，但是加熱至18h 時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率能夠達(dá)到90%以上。
[0012] 本發(fā)明所述吸附劑材料TUT-02的制備方法，工藝簡單，易于掌握，且無需用到任何 高能設(shè)備，極易實(shí)施。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)具有豐富的結(jié)構(gòu)，較高的孔隙度和比表面 積，近年來在氣體吸附、氣體分離、傳感等方向顯示出巨大潛力。其中一類結(jié)構(gòu)中含有不飽 和金屬空位的MOFs，通過對烯烴中的π鍵產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，顯示出的吸附烯烴強(qiáng)于烷 烴。本發(fā)明設(shè)計(jì)了在MOFs的不飽和金屬空位上預(yù)先吸附氧分子，制備得到了 TUT-02材料:通 過氧分子對不飽和金屬空位的占據(jù)，阻擋了金屬空位與乙烯分子間的η鍵相互作用；同時(shí)， 氧分子與乙烷中氫原子產(chǎn)生氫鍵作用，提高了材料對乙烷的吸附強(qiáng)度;實(shí)現(xiàn)了TUT-02材料 能夠選擇性的吸附乙烷強(qiáng)于乙烯，最終將乙烯中低濃度的乙烷有效分離。
[0013] 另外，本發(fā)明提供了一種乙烷-乙烯混合氣體的分離方法，乙烷-乙烯混合氣體與 材料TUT-02相接觸，利用吸附法實(shí)現(xiàn)乙烷乙烯的分離。
[0014] 優(yōu)選的，乙烷-乙烯混合氣體中乙烷的濃度百分比為15%以下。作為吸附劑的材料 TUT-02在常溫常壓(25°C，lbar)下對各濃度百分比乙烷-乙烯混合氣體的分離結(jié)果見表1:
[0015] 表1
[0017]為了更好的說明本發(fā)明所述材料TUT-02作為吸附劑能夠?qū)崿F(xiàn)高效的乙烷/乙烯分 離，發(fā)明人控制恒定溫度和壓力（常溫常壓），將工業(yè)傳統(tǒng)應(yīng)用的吸附劑材料對乙烷(5%)-乙烯(95%)混合氣體分離效果進(jìn)行對比，參見圖3至圖7。
[0018] 具體實(shí)施時(shí)，所述的材料TUT-02為顆粒狀。
[0019] 需要進(jìn)一步說明的是，該方法是在吸附床內(nèi)實(shí)施的，且吸附床的進(jìn)氣端和出氣端 分別加入了多孔聚乙烯纖維作為彈性緩沖層。該彈性緩沖層有效的保證了氣體流速的穩(wěn)定 和氣路的通暢。該種材料具有很好的彈性和支撐性，并且不易吸潮。
[0020] 另外，乙烷-乙烯混合氣體進(jìn)入吸附床的流量及吸附床內(nèi)的溫度和壓力均恒定。
[0021] 采用本發(fā)明所述方法，可以從混合氣中得到濃度大于90%的乙烯，無原料損失，設(shè) 備投資較小，開停車靈活，操作簡便；同時(shí)可以全部脫除并得到較高純度的乙烯。分離獲得 的兩種氣體可直接用于工業(yè)，高效便捷。
【附圖說明】
[0022]圖1為通過本發(fā)明制備方法獲得的TUT-02材料不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。從 圖中可以看出，制備出的TUT-02材料呈棒狀，長度為6微米左右，顆粒均一，純凈無雜質(zhì)。 [0023]圖2為吸附劑材料TUT-02分別在2 5 °C和0 °C兩個(gè)條件下對乙烷和乙烯的動(dòng)力學(xué)吸 附曲線。從圖中可以看出，材料TUT-02都能夠選擇性的吸附乙烷強(qiáng)于乙烯，這種很高的吸附 選擇性預(yù)示著材料TUT-02能夠很好的分離乙烯中低濃度的乙烷。
[0024] 圖3為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)TUT-02對于乙烷（5%)-乙烯(95%)混合 氣體的分離曲線。
[0025] 圖4為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料5A-分子篩對于乙烷(5%)-乙烯(95%)混合氣體的分離曲線。
[0026] 圖5為常溫常壓下（25 °C，lbar，20ml/min)吸附劑材料4A-分子篩對于乙烷(5 % )-乙烯(95% )混合氣體的分離曲線。
[0027] 圖6為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料13X-分子篩對于乙烷(5%)-乙烯(95%)混合氣體的分離曲線。
[0028] 圖7為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料活性炭對于乙烷(5%)-乙烯 (95 % )混合氣體的分離曲線。
[0029] 圖8為固定床氣體分離裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：1_原料氣儲(chǔ)罐，2--號吸附床，3-二號吸附床，4-乙烯儲(chǔ)罐，5-乙烷儲(chǔ)罐，6-質(zhì)量控制流量計(jì)，7-多孔聚乙烯纖維。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 實(shí)施例一：
[0031] 一種吸附劑材料TUT-02的制備方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0032] 將0.33g(0.0026mol)無水氯化亞鐵溶解于50ml的二甲基甲酰胺溶液中，攪拌2小 時(shí)。再加入0.213g(0.0 Olmol)的2，5-二羥基對苯二甲酸繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后將溶液轉(zhuǎn)移至 三口燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障录訜?20 °C攪拌18小時(shí)，得到深綠色粉末沉淀物。
[0033]用甲醇溶液洗滌，洗滌后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加熱至150°C維持6小時(shí)，直至樣品重量保持不變，得到黃綠色粉末。
[0034]將黃綠色粉末在純氧氣條件下加熱50°C，保溫2小時(shí)，得到TUT-02。
[0035] 實(shí)施例二：
[0036]為了更好的說明本發(fā)明所述吸附劑材料TUT-02對乙烷-乙烯混合氣體的分離效 果，采用圖8所示分離裝置對乙烷(5%)-乙烯(95%)混合氣體進(jìn)行分離，其中該分離裝置的 工藝參數(shù)為：
[0037]⑴吸附床內(nèi)徑均為lcm，長度15cm，全部裝置管路采用外徑3毫米不銹鋼氣路連接； [0038]⑵吸附床的進(jìn)氣端和出氣端分別加入了多孔聚乙烯纖維7作為彈性緩沖層；
[0039] ⑶質(zhì)量流量計(jì)6采用D08型流量顯示儀(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）控制氣 體流量；
[0040]⑷吸附床內(nèi)分別填充顆粒狀的吸附劑材料TUT-02、5A-分子篩、4A-分子篩、13X-分 子篩以及活性炭作為吸附劑。
[0041 ]吸附劑材料TUT-02作為吸附劑的工藝流程：
[0042] ⑴通過控制進(jìn)氣閥使吸附床進(jìn)口壓力為lbar，控制質(zhì)量控制流量計(jì)使混合氣體的 流量為20ml/min，控制室溫保持恒定25°C ;
[0043] ⑵控制乙烷(5% )_乙烯(95% )混合氣體通過一號吸附床2，全部的乙烷被吸附，少 部分乙烯被吸附，在乙烯儲(chǔ)罐4可以得到純度大于99.9%的乙烯；
[0044] ⑶當(dāng)一號吸附床2吸附接近飽和時(shí)，關(guān)閉一號吸附床2的進(jìn)口并抽真空，乙烷儲(chǔ)罐5 收集到乙烷(82% )-乙烯（18% )混合氣；
[0045] ⑷關(guān)閉一號吸附床2進(jìn)氣的同時(shí)，混合氣體切換至二號吸附床3重復(fù)⑴、⑵過程，當(dāng) 二號吸附床3接近飽和時(shí)，循環(huán)替換一號吸附床2;兩組吸附床循環(huán)工作，保證了該套裝置運(yùn) 行的連續(xù)性和穩(wěn)定性。
[0046] 但是同樣采用上述分離裝置和分離條件(壓力、流量、溫度等），4A_分子篩、5A-分 子篩以及活性炭作為吸附劑對乙烷(5%)_乙烯(95%)混合氣體進(jìn)行分離，分離結(jié)果見圖3 至圖7。從分離曲線可以看出，5A-分子篩、4A-分子篩、13X-分子篩以及活性炭這幾種常規(guī)的 吸附劑對乙烷-乙烯氣體混合物不具備分離能力，乙烷和乙烯同時(shí)從吸附床中穿透出來。而 對比圖2可以看出，乙烯較早的從吸附床中穿透，而經(jīng)歷了較長的時(shí)間后才在吸附床出口檢 測到乙烷，吸附劑材料TUT-02顯示出很好的乙烷-乙烯混合物分離能力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 材料TUT-02作為吸附劑在分離乙烯中低濃度乙烷中的應(yīng)用。2. -種乙烷乙烯混合氣體的分離方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合氣體與吸附劑材料 TUT-02相接觸，利用吸附法實(shí)現(xiàn)乙烷乙烯的分離。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的分離方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合氣體中乙烷的濃度百 分比為15%以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的分離方法，其特征在于，所述的材料TUT-02為顆粒狀。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的分離方法，其特征在于，該方法是在吸附床內(nèi)實(shí)施的，且吸附 床的進(jìn)氣端和出氣端分別加入了多孔聚乙烯纖維作為彈性緩沖層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的分離方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合氣體進(jìn)入吸附床的流 量及吸附床內(nèi)的溫度和壓力均恒定。
【文檔編號】C07C11/04GK105949028SQ201610446342
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】李立博, 李晉平, 李順
【申請人】太原理工大學(xué)