一種n,n-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及浮選藥劑合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種N,N?二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，將26～32份二硫化碳與20～32份丙烯酸甲酯混合加入至反應(yīng)容器中；然后將40～52份二正丁胺緩慢滴加入反應(yīng)容器中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，進行冷卻并攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過20℃；待滴加和放熱反應(yīng)結(jié)束之后，在30～50℃條件下保溫并攪拌1～2h得粗品；減壓蒸餾出粗品中過量的二硫化碳，即得合格的N,N?二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯產(chǎn)品。本發(fā)明利用二硫化碳、丙烯酸甲酯、二正丁胺原料一步合成出N,N?二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，二正丁胺和二硫化碳直接作用，無需經(jīng)過中間產(chǎn)物，合成工藝簡單、效率高、成本低，綠色環(huán)保。
【專利說明】
一種N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及浮選藥劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲 酯硫氮酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯是一種新型高效的硫化礦捕收劑，對復(fù)雜和高寒 地帶的硫化礦具有捕收能力強和選擇性好的特點。目前生產(chǎn)這種藥劑的主要方法主要有： (1)黃原酸酯氨解法，該方法主要通過由醇與二硫化碳反應(yīng)制黃原酸鹽，接著黃原酸鹽 與鹵代烷烴反應(yīng)，制得原料黃原酸酯，然后再加入胺類化合物和黃原酸酯發(fā)生胺解反應(yīng)，最 終生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物，此工藝合成分為兩步反應(yīng)進行，合成路線復(fù)雜，很少采用。
[0003] (2)叔胺法，原料叔胺價格較貴，且不易得到，所得產(chǎn)物分離困難。使用鹵代烷法制 備時工藝上存在副產(chǎn)物烷基硫醇與目標(biāo)產(chǎn)物難分離的缺點，且伴生大量含硫醇的工業(yè)廢氣 和廢水，對環(huán)境污染較大。
[0004] (3)長沙礦冶研究院用丙烯腈、二甲胺、二硫化碳一步反應(yīng)，合成了一種新型硫化 礦捕收劑:二甲基二硫代氨基甲酸丙烯腈酯（CH 3 )2NC-SCNH2CH2CN。該反應(yīng)雖采用一步法合 成，但對銅的品位和回收率提高程度不明顯;且原料丙烯腈易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸 性混合物。Saidi以水為溶劑及催化劑，另一個是Ranu用離子液體為溶劑及催化劑，兩者 都較為成功地合成了二硫代氨基甲酸酯衍生物，而且所用的溶劑都為綠色溶劑，是綠色有 機合成的較好范例。但我們發(fā)現(xiàn)用水作溶劑時，反應(yīng)時間較長，產(chǎn)物要用大量的溶劑萃??； 用離子液體為溶劑時，雖反應(yīng)時間較短，但產(chǎn)物的分離也需要大量的溶劑來萃取，實質(zhì)上并 不是完全意義上的綠色合成。
[0005] 以上所述的幾種二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的制備方法，都存在工藝工序繁 瑣，操作環(huán)境差，生產(chǎn)成本高，廢水難處理，環(huán)境污染等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，在無 溶劑條件下，采用"一步法"合成N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，以解決現(xiàn)有技術(shù)中 工藝繁瑣，生產(chǎn)成本高，易造成環(huán)境污染的問題。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為： 一種N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯為礦用浮選藥劑，它由以下重量份數(shù)的原料制備而成:二正丁胺40~52份，丙烯酸甲 酯20~32份，二硫化碳26~32份，其制備方法包括以下步驟： 步驟一、在裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入26~32份二硫化碳、20~32份丙烯酸 甲酯混合均勻； 步驟二、再將40~52份二正丁胺緩慢滴加入三口燒瓶中，滴加速度控制在0.5~ImL/ min，便滴加邊攪拌，攪拌過程中采用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20°C; 步驟三、待步驟二滴加和放熱反應(yīng)結(jié)束之后，在30~50 °C條件下保溫并攪拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步驟四、減壓蒸餾出步驟三所制備的N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中過量 的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯產(chǎn)品。
[0008] 優(yōu)選的，所述步驟四中減壓蒸餾條件為0.06Mpa~-0. lMpa，60°C熱水升溫。
[0009] 優(yōu)選的，所述的二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯原料均為分析純試劑。
[0010]二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯上述條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方程式如下：
在上述化學(xué)反應(yīng)中，苜先是二正丁胺與二硫化碳發(fā)生反應(yīng)，生成中間體，隨后巰基對活 化的α，β_不飽和化合物進行Michael加成反應(yīng)，生成N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮 酯。
[0011] N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯難溶于水，但可溶于乙醇、乙醚等有機溶劑， 屬于非離子型極性捕收劑，兼具捕收和起泡性能，浮選中用量少甚至不用添加起泡劑，能有 效富集一些稀貴金屬，在提高選礦指標(biāo)的同時降低藥劑成本。
[0012] 本發(fā)明所述的方法通過將二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯按照一定的工藝參 數(shù)，一步合成出N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，二正丁胺和二硫化碳直接作用，無需 經(jīng)過中間產(chǎn)物，合成工藝簡單、效率高、成本低、綠色環(huán)保，且合成出的產(chǎn)品高效廉價、應(yīng)用 范圍寬廣。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實 施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0014] 實施例1 一種N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯為礦用浮選藥劑，它由以下重量份數(shù)的原料制備而成:二正丁胺40份，丙烯酸甲酯32 份，二硫化碳26份，其制備方法包括以下步驟： 步驟一、在裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入26份二硫化碳、32份丙烯酸甲酯混合 均勻； 步驟二、再將40份二正丁胺緩慢滴加入三口燒瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/min，便 滴加邊攪拌，攪拌過程中采用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20°C; 步驟三、待步驟二滴加和放熱反應(yīng)結(jié)束之后，在30~50 °C條件下保溫并攪拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步驟四、在0.06Mpa~-0.1 Mpa，60 °C熱水升溫的條件下，減壓蒸餾出步驟三所制備的N， N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中過量的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫 代丙烯酸甲酯硫氮酯產(chǎn)品。
[0015] 經(jīng)檢驗分析，步驟四所制備的產(chǎn)品中，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含 量為89%，收率在92.4%。
[0016] 實施例2 一種N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯為礦用浮選藥劑，它由以下重量份數(shù)的原料制備而成:二正丁胺52份，丙烯酸甲酯20 份，二硫化碳32份，其制備方法包括以下步驟： 步驟一、在裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入32份二硫化碳、20份丙烯酸甲酯混合 均勻； 步驟二、再將52份二正丁胺緩慢滴加入三口燒瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/min，便 滴加邊攪拌，攪拌過程中采用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20°C; 步驟三、待步驟二滴加和放熱反應(yīng)結(jié)束之后，在30~50 °C條件下保溫并攪拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步驟四、在0.06Mpa~-0.1 Mpa，60 °C熱水升溫的條件下，減壓蒸餾出步驟三所制備的N， N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中過量的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫 代丙烯酸甲酯硫氮酯產(chǎn)品。
[0017] 經(jīng)檢驗分析，步驟四所制備的產(chǎn)品中，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含 量為91%，收率在95.8%。
[0018] 實施例3 一種N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯為礦用浮選藥劑，它由以下重量份數(shù)的原料制備而成:二正丁胺48份，丙烯酸甲酯26 份，二硫化碳26份，其制備方法包括以下步驟： 步驟一、在裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入26份二硫化碳、26份丙烯酸甲酯混合 均勻； 步驟二、再將48份二正丁胺緩慢滴加入三口燒瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/min，便 滴加邊攪拌，攪拌過程中采用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20°C; 步驟三、待步驟二滴加和放熱反應(yīng)結(jié)束之后，在30~50 °C條件下保溫并攪拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步驟四、在0.06Mpa~-0.1 Mpa，60 °C熱水升溫的條件下，減壓蒸餾出步驟三所制備的N， N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中過量的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫 代丙烯酸甲酯硫氮酯產(chǎn)品。
[0019] 經(jīng)檢驗分析，步驟四所制備的產(chǎn)品中，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含 量為90%，收率在93.2%。
[0020] 實施例4 一種N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯 硫氮酯為礦用浮選藥劑，它由以下重量份數(shù)的原料制備而成:二正丁胺42份，丙烯酸甲酯28 份，二硫化碳30份，其制備方法包括以下步驟： 步驟一、在裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入30份二硫化碳、28份丙烯酸甲酯混合 均勻； 步驟二、再將42份二正丁胺緩慢滴加入三口燒瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/min，便 滴加邊攪拌，攪拌過程中采用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20°C; 步驟三、待步驟二滴加和放熱反應(yīng)結(jié)束之后，在30~50 °C條件下保溫并攪拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步驟四、在0.06Mpa~-0.1 Mpa，60 °C熱水升溫的條件下，減壓蒸餾出步驟三所制備的N， N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中過量的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫 代丙烯酸甲酯硫氮酯產(chǎn)品。
[0021]經(jīng)檢驗分析，步驟四所制備的產(chǎn)品中，N，N_二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含 量為91%，收率在92.6%。
【主權(quán)項】
1. 一種N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲 酯硫氮酯為礦用浮選藥劑，其特征在于:它由以下重量份數(shù)的原料制備而成:二正丁胺40~ 52份，丙烯酸甲酯20~32份，二硫化碳26~32份，其制備方法包括以下步驟： 步驟一、在裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入6~32份二硫化碳、20~32份丙烯酸 甲酯混合均勻； 步驟二、再將40~52份二正丁胺緩慢滴加入三口燒瓶中，滴加速度控制在0.5~lmL/ min，便滴加邊攪拌，攪拌過程中采用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20°C; 步驟三、待步驟二滴加和放熱反應(yīng)結(jié)束之后，在30~50°C條件下保溫并攪拌1~2h，制 得N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品； 步驟四、減壓蒸餾出步驟三所制備的N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中過量 的二硫化碳，即得到合格的N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，其特 征在于:所述步驟四中減壓蒸餾條件為0. 〇6Mpa~-0.1 Mpa，60°C熱水升溫。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，其特 征在于:所述的二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯原料均為分析純試劑。
【文檔編號】C07C333/20GK105859597SQ201610252637
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】王軍, 余江鴻, 吳斌, 王進龍, 張析, 周濤, 吉鴻安, 黃建芬, 戚福軍, 張紅, 黃國賢, 徐飛飛
【申請人】西北礦冶研究院