N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化學(xué)肥料脲酶抑制劑的生產(chǎn)方法，特別是一種N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法。將三氯硫磷與二氯甲烷混合攪拌，降溫，然后同時(shí)滴加正丁胺與二氯甲烷的混合液與縛酸反應(yīng)劑，滴加結(jié)束后保溫0.5-6小時(shí)，得到反應(yīng)液，其中縛酸反應(yīng)劑為氨水或氨氣；將得到的反應(yīng)液過濾后分層，再將下層反應(yīng)液通入氨氣，進(jìn)行氨化反應(yīng)；將反應(yīng)完畢后得到的反應(yīng)液離心、過濾、濃縮，然后降溫結(jié)晶、離心，再重結(jié)晶得到產(chǎn)品。本發(fā)明除了生產(chǎn)該產(chǎn)品的原料外不添加其他輔助原料，且不用中間提純，反應(yīng)條件溫和，無其它副產(chǎn)物，極大地優(yōu)化了反應(yīng)過程。具有生產(chǎn)效率高、反應(yīng)條件溫和、收率高質(zhì)量好、三廢少和充分利用資源等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化學(xué)肥料脲酶抑制劑的生產(chǎn)方法，特別是一種N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]N-正丁基硫代磷酰三胺是農(nóng)業(yè)上有效的土壤脲酶抑制劑之一，可以和尿素以一定比例配制復(fù)合型肥料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素減緩水解速度，使尿素容易被植物吸收，極大的提高了尿素的利用率。另一方面還可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到較好的改良。美國(guó)專利US4530714、中國(guó)專利CN101370753等都報(bào)道了 N-正丁基硫代磷酰三胺作為脲酶抑制劑在尿素及尿素基復(fù)合肥料中的應(yīng)用。
[0003]N-正丁基硫代磷酰三胺主要有以下幾種合成方法:
[0004](1)兩步法，如最初的美國(guó)專利US4530714所報(bào)道，需將正丁胺與三氯硫磷縮合所得的中間體正丁胺基硫代磷酰二氯減壓蒸餾出來，再通氨反應(yīng)制得產(chǎn)物。中國(guó)專利CN1872800則報(bào)道了由正丁胺基硫代磷酰二氯通氨反應(yīng)合成產(chǎn)物的工藝。中國(guó)專利CN101337976公開了兩步法制備N-正丁基硫代磷酰三胺的工藝，首先三氯硫磷與正丁胺反應(yīng)制得正丁胺基硫代磷酰二氯，分離純化后，通氨反應(yīng)并經(jīng)后處理得到N-正丁基硫代磷酰三胺。中國(guó)專利CN101525348則報(bào)道將縛酸劑改為過量正丁胺，后處理時(shí)回收正丁胺。以上這些工藝均要求將中間體正丁胺基硫代磷酰二氯分離出來，因此不可避免地存在工藝過程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，副反應(yīng)多，收率低，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。而且由于所用縛酸劑三乙胺或過量正丁胺的沸點(diǎn)較低，損失很大，環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0005](2) 一鍋法，如中國(guó)專利CN101412733公開了一種一鍋法制備N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，以三乙胺作縛酸劑，四氫呋喃為溶劑，三氯硫磷與正丁胺反應(yīng)得到正丁胺基硫代磷酰二氯和三乙胺鹽酸鹽的混合液，不經(jīng)純化直接在常壓或加壓條件下，通氨氣反應(yīng)，最后經(jīng)分離純化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。但是該工藝同樣存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，三乙胺氣味大，回收率低，并增加了后處理分離純化難度，操作步驟繁瑣和通氨時(shí)需要加壓等缺點(diǎn)。中國(guó)專利CN101503424公開了一種一鍋法制備N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，也以四氫呋喃為溶劑，三乙胺為縛酸劑，常壓通氨反應(yīng)，但仍然存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需離心分離反應(yīng)副產(chǎn)的固體氯化銨，四氫呋喃和三乙胺損失大等問題。中國(guó)專利CN101759717也以三乙胺為縛酸劑，氯仿為溶劑，通氨結(jié)束后直接濃縮得到粗產(chǎn)物，需氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，而且如何去除氯化銨、三乙胺和氯仿的回收率等均未提及。
[0006](3)連續(xù)法，如美國(guó)專利US5770771、US5883297、US5872293公開了一種加壓、連續(xù)工藝的兩鍋法路線，第一步常壓反應(yīng)，正丁胺與三氯硫磷在四氫呋喃中以三乙胺為縛酸劑縮合生成中間體正丁胺基硫代磷酰二氯，混合液轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器中，通氨在1.7-2.6公斤壓力下與過量23-25倍摩爾量的氨氣反應(yīng)制得產(chǎn)物。加壓和過量很多的氨氣是為了確保反應(yīng)副產(chǎn)的氯化銨與過量的氨形成共生物NH4C1.3NH3，該共生物以液相的形式存在，通過簡(jiǎn)單的相分離即能與含產(chǎn)物的溶劑層分開，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，但該法需要加壓，耗氨量太大，共生物氯化銨和氨的絡(luò)合物處理成本較高，大規(guī)模生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)。中國(guó)專利CN102030775公開了管道化方式生產(chǎn)N-正丁基硫代磷酰三胺的方法及專用設(shè)備，以二氯甲烷、乙酸乙酯或2-甲基四氫呋喃為溶劑，其中三氯硫磷與正丁胺的縮合以管道化的方式進(jìn)行。該方法具有工藝簡(jiǎn)化、操作方便、生產(chǎn)周期短、能耗低和反應(yīng)器內(nèi)無返混的特點(diǎn)，有效減少了副產(chǎn)物的生成，提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)品含量，降低了生產(chǎn)成本。此外，管道化裝置簡(jiǎn)單，投資少，工藝安全性好，反應(yīng)條件易控，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但該法第二步的通氨反應(yīng)仍為間歇反應(yīng)，不利于整個(gè)工藝的連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)，且所用溶劑及過量正丁胺的沸點(diǎn)低，損失大，成本高。
[0007]總之，目前各種生產(chǎn)N-正丁基硫代磷酰三胺的工藝仍然存在生產(chǎn)效率低、成本高、三廢嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因此尋找兩步反應(yīng)均連續(xù)、收率高、質(zhì)量好、成本低、環(huán)境污染小的N-正丁基硫代磷酰三胺的綠色生產(chǎn)工藝仍具有重要的工業(yè)化價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，具有生產(chǎn)效率高、反應(yīng)條件溫和、收率高、純度高質(zhì)量好、三廢少和充分利用資源等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明所述的一種N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，包括以下步驟:
[0010](I)將三氯硫磷與有機(jī)溶劑混合攪拌，降溫，然后同時(shí)滴加正丁胺與二氯甲烷的混合液和縛酸反應(yīng)劑，滴加結(jié)束后保溫0.5-6小時(shí),得到反應(yīng)液；其中縛酸反應(yīng)劑為氨水或氨氣;
[0011]( 2 )將步驟(1)得到的反應(yīng)液過濾后分層，再將下層反應(yīng)液通入氨氣，進(jìn)行氨化反應(yīng)；
[0012](3)將步驟(2) 反應(yīng)完畢后得到的反應(yīng)液離心、過濾、濃縮，然后降溫結(jié)晶、離心，再重結(jié)晶得到產(chǎn)品。
[0013]其中:
[0014]步驟(1)中的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或三氯甲烷中的一種。優(yōu)選為二氯甲烷。
[0015]步驟(1)中的正丁胺與二氯甲烷的混合液為正丁胺與二氯甲烷按摩爾比1:0.1-6混合。
[0016]有機(jī)溶劑與三氯硫磷的摩爾比為4-12:1，三氯硫磷與正丁胺的摩爾比為1:0.95-1.05，三氯硫磷與縛酸反應(yīng)劑中氨的摩爾比為1:0.95-1.05?？`酸反應(yīng)劑為氨水或氨氣；氨水或氨氣在本反應(yīng)中即是反應(yīng)物又是縛酸劑。
[0017]步驟(1)中滴加溫度為-10~20°C，滴加時(shí)間為l_6h。
[0018]步驟(1)中降溫為降溫至-5~-10°C。
[0019]步驟(2)中的氨氣與步驟(1)中的三氯硫磷的摩爾比為4-8:1。
[0020]步驟(2)中氨化反應(yīng)溫度為-5~20°C，時(shí)間為1.5~4小時(shí)。其中發(fā)生氨化反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度不再升溫且PH值穩(wěn)定在8以上為反應(yīng)終點(diǎn)。
[0021]本發(fā)明經(jīng)步驟(3)具體為:將步驟(2)反應(yīng)完畢后得到的反應(yīng)液離心、過濾，并用二氯甲烷洗滌濾餅，濃縮，當(dāng)60%以上的溶劑蒸出后降溫結(jié)晶，離心后得到的產(chǎn)品的純度≥97%，然后再重結(jié)晶得到產(chǎn)品，重結(jié)晶為產(chǎn)品按15-30%濃度在二氯甲烷里進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶后得到的產(chǎn)品的純度大于99.3%。其中:重結(jié)晶溶劑為水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一種。
[0022]本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下:
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將三氯硫磷與有機(jī)溶劑混合攪拌，降溫，然后同時(shí)滴加正丁胺與二氯甲烷的混合液和縛酸反應(yīng)劑，滴加結(jié)束后保溫0.5-6小時(shí),得到反應(yīng)液；其中縛酸反應(yīng)劑為氨水或氨氣； (2)將步驟(1)得到的反應(yīng)液過濾后分層，再將下層反應(yīng)液通入氨氣，進(jìn)行氨化反應(yīng)； (3)將步驟(2)反應(yīng)完畢后得到的反應(yīng)液離心、過濾、濃縮，然后降溫結(jié)晶、離心，再重結(jié)晶得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟(I)中的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或三氯甲烷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟(I)中正丁胺與二氯甲烷的混合液為正丁胺與二氯甲烷按摩爾比1:0.1-6混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:有機(jī)溶劑與三氯硫磷的摩爾比為4-12:1，三氯硫磷與正丁胺的摩爾比為1:0.95-1.05，三氯硫磷與縛酸反應(yīng)劑中氨的摩爾比為1:0.95-1.05。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟(I)中滴加溫度為-10~20°C，滴加時(shí)間為l_6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟(I)中降溫為降溫至-5~-10°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟(2)中的氨氣與步驟(1)中的三氯硫磷的摩爾比為4-8:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟(2)中氨化反應(yīng)溫度為-5~20°C，時(shí)間為1.5~4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟(3)中重結(jié)晶溶劑為水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一種。
【文檔編號(hào)】C07F9/22GK103755739SQ201410064360
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】王志浩, 于亦忠, 徐棟, 于亦濤, 李宗
申請(qǐng)人:滄州金倉(cāng)精細(xì)化工有限公司