一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，包括：(1)將反應單體與聚丙烯基體樹脂混合均勻；(2)將混合后的聚丙烯樹脂在螺桿擠出機上擠出，制得聚丙烯樹脂組合物；或將混合后的聚丙烯樹脂進行注塑、吹塑、壓塑、滾塑、搪塑或擠塑，制得聚丙烯樹脂組合物。本發(fā)明的制備方法在擠出過程中，不同反應單體在聚丙烯熔體中進行反應生成新的成核劑，誘導聚丙烯成核結晶，改善聚丙烯的結晶性能，改善聚丙烯的宏觀應用性能能。應用這種加工過程中原位制備的成核劑比單獨添加的成核劑，成核效率更高，在性能改善上更為突出。
【專利說明】
一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于聚丙烯樹脂及其制備技術領域，特別涉及在聚丙烯樹脂加工過程中通 過原位制備及添加成核劑，以提高成核劑的成核效率，制得結晶聚丙烯樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 聚丙稀(PP)自1957年由意大利蒙特卡迪尼(Montecatini)公司實現其工業(yè)化以 來，因其具有機械性能好、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學藥品、容易加工成型等優(yōu)良特性， 且價格低廉，其生產得到了迅猛的發(fā)展，已成為五大通用合成樹脂中增長速度最快、新品種 開發(fā)最為活躍的品種。盡管聚丙烯優(yōu)點眾多，但也存在一些不足之處，如低溫易脆斷，收縮 率大，抗蠕變性差，耐光、熱及抗老化性能差，從而影響了其在更廣泛領域的應用。為了提高 聚丙烯的宏觀性能、擴大聚丙烯的應用領域，必須對聚丙烯進行改性。添加成核劑由于其改 性效果好、簡單易行、成本低廉已經成為目前最活躍、最常用的PP高性能化的方法之一。 [0003]目前在工業(yè)中得到廣泛應用的成核劑以及科研工作者正在研究開發(fā)的成核劑都 屬于物理添加型，即成核劑在加工過程中加入到聚丙烯基體中，在聚丙烯結晶過程中成核 劑誘導聚丙烯成核結晶，在此過程中成核劑作為成核質點誘導聚丙烯結晶，本身分子結構 不發(fā)生變化，成核過程屬于物理過程。成核劑的成核效率以及對聚丙烯微觀形態(tài)的影響一 方面取決于成核劑本身的結構，同時取決于成核質點的數量。對于一種確定的成核劑而言， 成核劑質點的數量是決定成核效率的關鍵因素。加入相同質量分率的成核劑，成核質點的 數量越多，其成核效率越高。我們知道成核質點的數量取決于成核劑的粒徑大小以及分布。 所以減小成核劑的粒徑同時使得成核劑的粒徑分布更加均勻化就成為了提高現有成核劑 效率的最有效的方法，也是目前成核劑研究領域的熱點。
[0004] 為了提高成核劑的效率，改善聚丙烯的宏觀應用性能，降低聚丙烯生產加工成本， 科研工作者把成核劑制備成納米級，然后添加到聚丙烯基體中，研究結果表明納米級的成 核劑確實在一定程度上提高了成核效率，但效果并不是很顯著，其原因主要在于納米級的 成核劑在聚丙烯基體中易發(fā)生團聚，導致成核效率的大幅下降。
[0005] 截至到目前為止，成核劑在聚丙烯中的分散問題仍然沒有得到很好的解決。所以， 有必要研究改善成核劑在聚丙烯中的分散性和進一步提高成核效率的新方法。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備 方法。本發(fā)明的制備方法在擠出過程中，不同反應單體在聚丙烯熔體中進行反應生成新的 成核劑，誘導聚丙烯成核結晶，改善聚丙烯的結晶性能，改善聚丙烯的宏觀應用性能能。應 用這種加工過程中原位制備的成核劑比單獨添加的成核劑，成核效率更高，在性能改善上 更為突出。
[0007] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現：
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，包括：
[0009] (1)將反應單體與聚丙烯基體樹脂混合均勻，其中，所述的反應單體為羧酸或者酸 酐和金屬氧化物或者金屬氫氧化物的混合物；
[0010] (2)a.將混合后的聚丙烯樹脂在螺桿擠出機上擠出，制得聚丙烯樹脂組合物；
[0011]或b.將混合后的聚丙烯樹脂進行注塑、吹塑、壓塑、滾塑、搪塑或擠塑，制得聚丙烯 樹脂組合物；
[0012] 進一步的，所述的酸酐為苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯甲酸酐、戊二酸酐、己二酸 酐、庚二酸酐或辛二酸酐;所述的羧酸為苯甲酸、鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸或辛二酸。
[0013] 進一步的，所述的金屬氧化物為氧化鋁、氧化鋅或氧化鈣;所述的金屬氫氧化物為 氫氧化鋁、氫氧化鋅或氫氧化鈣。
[0014] 進一步的，所述步驟(1)還包括加入選自抗氧劑、加工助劑、填料中的一種或幾種。
[0015] 進一步的，所述抗氧劑選自亞磷酸酯抗氧劑168、受阻酚抗氧劑1010、受阻酚抗氧 劑1098、受阻酚抗氧劑1076中的一種或兩種。
[0016]進一步的，所述填料為納米粘土、碳酸鈣、滑石粉中的一種或幾種。
[0017] 進一步的，所述步驟(1)中的聚丙烯基體樹脂為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯;優(yōu)選等 規(guī)均聚聚丙烯。
[0018] 進一步的，所述步驟（2)a中的螺桿擠出機的擠出溫度為180-250°C，螺桿轉速為 50-500轉/分鐘。
[0019] 本發(fā)明的制備方法在擠出過程中，不同反應單體(成核劑單體)在聚丙烯熔體中進 行反應，生成新的成核劑，誘導聚丙烯成核結晶，改善聚丙烯的結晶性能，改善聚丙烯的宏 觀應用性能能，從而制備出含有此成核劑的聚丙烯樹脂組合物。
[0020] 與現有技術相比，本發(fā)明的積極效果如下：
[0021] 1、本發(fā)明在加工過程中加入兩種或多種反應單體(成核劑單體），使之在加工過程 中發(fā)生化學反應而生成一種高效的聚丙烯成核劑，新生成的成核劑在聚丙烯熔體中重新結 晶，新的晶體粒徑較小并且粒徑分布較為均勻，在聚丙烯基體中具有良好的分散性，能夠大 幅提高成核劑的成核效率，同時有效解決成核劑團聚的問題。
[0022] 2、應用這種加工過程中原位制備的成核劑比單獨添加的成核劑，成核效率更高， 在性能改善上更為突出。
【附圖說明】
[0023] 圖1為空白聚丙烯、對比例1和實施例1所制備的聚丙烯樣品的DSC結晶曲線；
[0024]圖2為空白聚丙烯、對比例2和實施例2所制備的聚丙烯樣品的DSC結晶曲線；
[0025] 圖3為空白聚丙烯、對比例3和實施例3所制備的聚丙烯樣品的DSC結晶曲線；
[0026] 圖4為空白聚丙稀、對比例4和實施例4所制備的聚丙稀樣品的DSC結晶曲線。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0028] 實施例1
[0029] α晶型成核劑苯甲酸鋁在等規(guī)均聚聚丙烯中的原位制備和添加：
[0030] 將3.6克苯甲酸(分子量123)與1克氧化鋁(分子量102)均勻混合，然后與1克抗氧 劑1010和1克抗氧劑168、1000克等規(guī)聚丙烯(揚子石化，牌號為F401)粉料在高混機中混合 均勻，將此混合物加入到雙螺桿擠出機(螺桿長徑比為30)中進行擠出，制備得到含有苯甲 酸鋁α晶型成核劑的聚丙烯樹脂組合物，然后注塑成標準樣條(ASTM標準），對聚丙烯的拉伸 和彎曲性能進行測試。
[0031] 擠出工藝參數如下：
[0032] 表1成核聚丙烯擠出造粒條件
[0033]
[0034] 注塑的工藝參數如下：
[0035]表2成核聚丙烯注塑條件
[0036]
[0037] 對比例1
[0038] 同時作為對比，將4.7克苯甲酸鋁直接作為成核劑添加到1000克聚丙烯中進行雙 螺桿擠出，其余同實施例1，制備出含有苯甲酸鋁的聚丙烯樹脂組合物。
[0039] 應用萬能拉力機對聚丙烯組合物的拉伸性能和彎曲性能進行測試。拉伸性能按 ASTMD638-2003進行測試，拉伸速率為20mm/min;彎曲性能按ASTM D790-2003進行測試，彎 曲速率為l〇mm/min;
[0040] 沖擊性能按ASTM D256-2006進行測試。應用差示掃描量熱儀(DSC)對聚丙烯樹脂 組合物的結晶峰值溫度進行表征(DSC升降溫速率為10°C/min)。具體結果如圖1和表3所示。
[0041] 表 3
[0042]
[0043] 從表3中可以看出，苯甲酸鋁作為有效的聚丙烯α晶型成核劑，其直接添加入聚丙 烯中，能夠有效的提高聚丙烯結晶峰值溫度、透明度和剛性(拉伸強度和彎曲模量）。與空白 聚丙烯相比，結晶峰值溫度提高了 5°C，霧度降低了 21.3%，拉伸強度和彎曲模量分別提高 了 7.4%和10.2%。但是在加工過程中原位合成的苯甲酸鋁對于聚丙烯透明性和剛性的提 高幅度更大，成核效率更高。與空白聚丙烯比，結晶峰值溫度提高了 7.2°C，霧度降低了 44.4%，拉伸強度和彎曲模量分別提高了 11.2%和21.0%。對比直接添加苯甲酸鋁和加工 過程中原位合成苯甲酸鋁的效果可以看出，加工過程中原位合成的苯甲酸鋁的成核效果明 顯優(yōu)于直接添加的苯甲酸鋁。
[0044] 實施例2
[0045] β晶型成核劑己二酸鋅在等規(guī)均聚聚丙烯的原位制備和添加
[0046] 將2.9克己二酸（分子量：146)與1.6克氧化鋅(分子量:81)在研缽中均勻混合，然 后與1克抗氧劑1010和1克抗氧劑168、1000克等規(guī)聚丙烯(揚子石化，牌號為F401)粉料在高 混機中均勻混合，將此混合物加入到雙螺桿擠出機中進行擠出（擠出工藝參數詳見表1)，制 備得到含有己二酸鋅β晶型成核劑的聚丙烯樹脂組合物，然后注塑(注塑工藝參數詳見表2) 成標準樣條(ASTM標準），對聚丙烯的抗沖擊性能進行測試。
[0047] 對比例2
[0048]同時作為對比，將4.2克己二酸鋅直接作為成核劑添加到聚丙烯中進行雙螺桿擠 出，其余同實施例2,制備出含有己二酸鋅的聚丙烯樹脂組合物。
[0049]應用沖擊試驗機對聚丙烯組合物的抗沖擊性能進行測試，沖擊性能按ASTMD256- 2006標準進行測試。應用差示掃描量熱儀(DSC)對此聚丙烯樹脂組合物的結晶峰值溫度進 行表征(DSC升降溫速率為10°C/min);應用X射線衍射對聚丙烯組合物的β晶型含量進行分 析(測試樣品經熱臺熱壓后于125°C等溫結晶30分鐘），具體結果如圖2和表4所示。
[0050]根據X射線衍射原理可知，不同的晶型結構，導致結晶高聚物特征衍射峰出現的位 置不同，由此可以判斷出PP屬于何種晶型，并且根據衍射峰的高度可以計算各種晶型的含 量。在6-25°的2Θ衍射角范圍內，α晶型的5個主要衍射峰，分別位于14.1°、16.8°、18.6°、 21.2°和21.8°處，依次對應著（110)、（040)、（130)、及交疊的（131)和（111)等晶面產生的衍 射峰，這是典型α晶型聚丙烯的衍射峰特征。β晶型在2Θ為16.08°處出現了典型的β晶型特征 的(300)晶面衍射峰。
[0051]依據Turner-Jon公式(式1)，可以計算出β晶型的相對含量(k值）：
[0052] k = H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)] X100% (1)
[0053] 式中H(300)為β晶峰面(300)的峰高，H(110)、H(040)以及H(130)分別為α晶的峰面 (110)、（040)和（130)的峰高。
[0054] 表 4
[0055]
[0056] 從表4中可以看出，己二酸鋅作為有效的聚丙烯β晶型成核劑，其直接添加入聚丙 烯中，能夠有效的提高聚丙烯的結晶峰值溫度、β晶型含量以及韌性(抗沖擊強度）。與空白 聚丙烯相比，結晶峰值溫度提高了6.6°C，β晶型含量為0.64，抗沖擊強度提高了76 %。但是 在加工過程中原位合成的己二酸鋅對于聚丙烯結晶峰值溫度、β晶型含量以及抗沖擊強度 提高幅度更大，成核效率更高。與空白聚丙烯比，結晶峰值溫度提高了 ll°C，i3晶型含量為 0.97，抗沖擊強度提高了232%。對比直接添加己二酸鋅和加工過程中原位合成己二酸鋅的 效果可以看出，加工過程中原位合成的己二酸鋅的成核效果明顯優(yōu)于直接添加己二酸鋅。
[0057] 實施例3
[0058] α晶型成核劑苯甲酸鋁在等規(guī)均聚聚丙烯中的原位制備和添加，以及和納米粘土 的復合：
[0059] 將3.6克苯甲酸(分子量123)與1克氧化鋁(分子量102)均勻混合，然后與1克抗氧 劑1010和1克抗氧劑168、50克納米粘土 (商品牌號為1.44Ρ，美國Nanocor公司），1000克等規(guī) 聚丙烯(揚子石化，牌號為F401)粉料在高混機中混合均勻，將此混合物加入到雙螺桿擠出 機中進行擠出（擠出工藝詳見表1)，制備得到含有苯甲酸鋁α晶型成核劑的聚丙烯樹脂組合 物，然后注塑(注塑工藝詳見表2)成標準樣條(ASTM標準），對聚丙烯的拉伸和彎曲性能進行 測試。
[0060] 對比例3
[0061] 同時作為對比，將4.7克苯甲酸鋁直接作為成核劑添加到1000克聚丙烯中進行雙 螺桿擠出，其余同實施例3,制備出含有苯甲酸鋁的聚丙烯樹脂組合物。
[0062] 應用萬能拉力機對聚丙烯組合物的拉伸性能和彎曲性能進行測試，應用沖擊試驗 機對抗沖擊性能進行測試。拉伸性能按ASTM D638-2003進行測試，拉伸速率為20mm/min;彎 曲性能按ASTM D790-2003進行測試，彎曲速率為10mm/min;沖擊性能按ASTM D256-2006進 行測試;應用差示掃描量熱儀(DSC)對聚丙烯樹脂組合物的結晶峰值溫度進行表征(DSC升 降溫速率為10°C/min)，具體結果如圖3和表5所示。
[0063] 表 5
[0064]
[0005」從表5中可以看出，苯甲酸鋁作為有效的聚內篩α晶型成核劑，直接添加入聚內烯 中并與納米粘土進行復合使用，能夠有效的提高聚丙烯結晶峰值溫度、剛性(拉伸強度和彎 曲模量)和韌性(抗沖擊強度）。與空白聚丙烯相比，結晶峰值溫度提高了 5.4°C，拉伸強度和 彎曲模量分別提高了7.2%和19.8%，抗沖擊強度提高了 18.4%。但是在加工過程中原位合 成的苯甲酸鋁與納米粘土復合后對于聚丙烯的結晶峰值溫度、剛性和韌性的提高幅度更 大，成核效率更高。與空白聚丙烯比，結晶峰值溫度提高了 8°C，拉伸強度和彎曲模量分別提 高了 12.5 %和31.2 %，抗沖擊強度提高了 26.3 %。對比直接添加苯甲酸鋁和加工過程中原 位合成苯甲酸鋁分別與納米粘土復合的效果可以看出，加工過程中原位合成的苯甲酸鋁的 成核效果明顯優(yōu)于直接添加的苯甲酸鋁。
[0066] 實施例4
[0067] β晶型成核劑己二酸鋅在共聚聚丙烯中的原位制備和添加 [0068] 將2.9克己二酸（分子量：146)與1.6克氧化鋅(分子量:81)在研缽中均勻混合，然 后與1克抗氧劑1010和1克抗氧劑168、1000克共聚聚丙烯粉料(揚子石化，牌號為C180)在高 混機中混合均勻，將此混合物加入到雙螺桿擠出機中進行擠出（擠出工藝詳見表1)，制備得 到含有己二酸鋅β晶型成核劑的聚丙烯樹脂組合物，然后注塑(注塑工藝詳見表2)成標準樣 條(ASTM標準），對聚丙烯的抗沖擊性能進行測試。
[0069] 對比例4
[0070] 同時作為對比，將4.2克己二酸鋅直接作為成核劑添加到聚丙烯中進行雙螺桿擠 出，其余同實施例4,制備出含有己二酸鋅的聚丙烯樹脂組合物。
[0071 ]應用沖擊試驗機對聚丙烯組合物的抗沖擊性能進行測試沖擊性能按ASTM D256- 2006進行測試;應用差示掃描量熱儀(DSC)對此聚丙烯樹脂組合物的結晶峰值溫度進行表 征(DSC升降溫速率為10°C/min);應用X射線衍射對聚丙烯組合物的β晶型含量進行分析(測 試樣品經熱臺熱壓后于125°C等溫結晶30分鐘），具體結果如圖4和表6所示。
[0072]表 6
[0073]
[0074] 從表6中可以看出，己二酸鋅作為有效的β晶型成核劑，直接添加后能夠有效的提 高共聚聚丙烯的結晶峰值溫度、β晶型含量以及韌性(抗沖擊強度）。與空白共聚聚丙烯相 比，結晶峰值溫度提高了 3.8Γ，β晶型含量為0.81，抗沖擊強度提高了 67%。但是在加工過 程中原位合成的己二酸鋅對于聚丙烯結晶峰值溫度、β晶型含量以及抗沖擊強度提高幅度 更大，成核效率更高。與空白共聚聚丙烯比，結晶峰值溫度提高了 6.6Γ，β晶型含量為0.92， 抗沖擊強度提高了 105%。對比直接添加己二酸鋅和加工過程中原位合成己二酸鋅的效果 可以看出，加工過程中原位合成的己二酸鋅的成核效果明顯優(yōu)于直接添加己二酸鋅。
[0075] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術 人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 等同物界定。
【主權項】
1. 一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，包括： (1) 將反應單體與聚丙烯基體樹脂混合均勻，其中，所述的反應單體為羧酸或者酸酐和 金屬氧化物或者金屬氫氧化物的混合物； (2) a.將混合后的聚丙烯樹脂在螺桿擠出機上擠出，制得聚丙烯樹脂組合物； 或b.將混合后的聚丙烯樹脂進行注塑、吹塑、壓塑、滾塑、搪塑或擠塑，制得聚丙烯樹脂 組合物。2. 根據權利要求1所述的一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，其特征在于:所述的 酸酐為苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐或辛二酸酐； 所述的羧酸為苯甲酸、鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸。3. 根據權利要求1所述的一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，其特征在于:所述的 金屬氧化物為氧化鋁、氧化鋅或氧化鈣;所述的金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鋅或氫氧 化鈣。4. 根據權利要求1所述的一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，其特征在于:所述步 驟(1)中的聚丙烯基體樹脂為等規(guī)均聚聚丙烯。5. 根據權利要求1所述的一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，其特征在于:所述步 驟(1)還包括加入選自抗氧劑、加工助劑、填料中的一種或幾種。6. 根據權利要求5所述的一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，其特征在于:所述抗 氧劑選自亞磷酸酯抗氧劑168、受阻酚抗氧劑1010、受阻酚抗氧劑1098、受阻酚抗氧劑1076 中的一種或兩種。7. 根據權利要求5所述的一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，其特征在于:所述填 料為納米粘土、碳酸鈣、滑石粉中的一種或幾種。8. 根據權利要求1所述的一種結晶聚丙烯樹脂組合物的制備方法，其特征在于:所述步 驟(2)a中的螺桿擠出機的擠出溫度為180-250°C，螺桿轉速為50-500轉/分鐘。
【文檔編號】C08K5/098GK105837932SQ201610195906
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】辛忠, 趙世成, 孫士寶, 洪成
【申請人】華東理工大學