空穴傳輸材料的制作方法
【專利說明】空穴傳輸材料
[0001] 本發(fā)明設(shè)及2,2'，7,7'-四-(N，N'-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9'-螺雙巧，其制 備方法，W及其作為用于電子或光電器件，特別是用于固態(tài)染料敏化太陽能電池或者含巧 鐵礦的太陽能電池的空穴傳輸材料的用途。
[0002] 染料敏化太陽能電池或者含巧鐵礦的太陽能電池的應(yīng)用是非常有前景的技術(shù)，其 通過太陽光福射產(chǎn)生光電流。液體電解質(zhì)染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達到11% W 上。然而，液體電解質(zhì)基太陽能電池現(xiàn)有任務(wù)之一是避免泄露問題。因此，研究者們采用固 態(tài)空穴導(dǎo)體或換言之空穴傳輸材料化TMs)來代替液體電解質(zhì)。直到如今，空穴傳輸材料2， 2'，7,7'-四-(N，N'-二-4-甲氧基苯胺)-9,9'-螺雙巧(spiro-OMeTAD)-直被選為用于固態(tài) 染料敏化太陽能電池（S孤SC)的基準HTM(化化'6，1998,395,585)。然而，39山〇-(1^了40具有 相對較低的載流子遷移率，在1 (T4cm2/Vs量級。
[0003] 除spiro-OMeTAD外，JP 2011-258328也介紹了一些空穴傳輸材料，特別是化合物 39,2,2'，7,7'-四-(N，N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9'-螺雙巧。
[0004] 此外，需要解決的一個重要問題是HTM的溶解性，因為HTM必須可從溶液中加工，應(yīng) 有效地填充半導(dǎo)體的孔隙W及應(yīng)形成光滑膜。
[0005] 因此，仍然需要空穴傳輸材料W進一步優(yōu)化電子或者光電器件的性能，特別是優(yōu) 化sDSSCs。
[0006] 因此，本發(fā)明要解決的問題是提供一種用于電子或光電器件中的具有改進性能的 替代空穴傳輸材料。
[0007] 現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，式（I)化合物，2,2'，7,7'-四-(N，N'-二-4-甲氧基-3-甲基苯 胺)-9，9 螺雙巧，是一種具有合意性能的空穴傳輸材料。
[000引因此本發(fā)明設(shè)及式（I)化合物
[0009]
[0010] 運種空穴傳輸材料相對于現(xiàn)有技術(shù)分子spiro-OMeTAD和2，2 '，7，7 ' -四-(N，N' - 二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9'-螺雙巧具有更好的溶解性。驚奇地是，盡管在結(jié)構(gòu)中 引入8個非極性甲基基團得到式（I)化合物，但其溶解性好于spiro-OMeTAD。本發(fā)明的空穴 傳輸材料相對于兩種參考材料均具有更好的空穴遷移率。
[0011] 因此，如實驗部分描述的包含式（I)化合物的固態(tài)DSSC的電池性能好于參考物質(zhì) 2，2 '，7，7 ' -四-(N，Ν' -二-4-甲氧基-3，5-二甲基苯胺)-9，9 ' -螺雙巧的sDSSC的性能，與含 有spiro-OMeTAD的sDSSC的性能相當。
[0012] 本發(fā)明進一步設(shè)及式（I)化合物的制備方法，包括使2,2'，7,7'-四漠-9,9'-螺雙 巧與雙(4-甲氧基-3-甲基苯胺）WBuchwalcmadwig(布赫瓦爾德-哈特維希)氨基化進行 反應(yīng)。
[OOU]起始原料2，2 '，7，7 ' -四漠-9，9 ' -螺雙巧是市售的，如可購自TCI或者Sigma- Aldrich。
[0014]本發(fā)明進一步設(shè)及起始材料雙(4-甲氧基-3-甲基苯胺）。
[001引雙(4-甲氧基-3-甲基苯胺何通過5-漠-2-甲氧基-1,3-二甲基苯與4-甲氧基-3， 5-二甲基苯胺反應(yīng)進行合成。反應(yīng)條件屬于本領(lǐng)域中已廣為人知的Buchwalcmadwig氨基 化反應(yīng)條件。
[0016] 本發(fā)明進一步設(shè)及雙(4-甲氧基-3-甲基苯胺）的制備方法，包括使5-漠-2-甲氧 基-1，3-二甲基苯與4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺WBuchwald-Hartwig氨基化進行反應(yīng)。
[0017] 合成雙(4-甲氧基-3-甲基苯胺）的優(yōu)選反應(yīng)條件是使用叔下醇鋼作為堿，使用乙 酸鈕（II)作為Pd-催化劑中的鈕(0)的來源，使用1，Γ-雙(二苯基麟基)二茂鐵(DPPF)作為 配體。Buchwalcmadwig反應(yīng)優(yōu)選在有機溶劑存在下進行，如甲苯、苯、二嗯燒、四氨巧喃、 二甲基甲酯胺或者二甲氧基乙燒。優(yōu)選使用甲苯作為溶劑。
[0018] 反應(yīng)溫度通常為室溫至120°C。
[0019] 另外，式（I)化合物的合成方法也是Buchwald-Hartwig氨基化反應(yīng)。Buchwald- Hadwig氨基化反應(yīng)條件是本領(lǐng)域廣為人知的。合成式（I)化合物的優(yōu)選反應(yīng)條件是:使用 叔下醇鋼，使用乙酸鈕（II)作為Pd-催化劑中鈕(0)的來源，使用2-二環(huán)己基麟-2'，6'-二甲 氧基聯(lián)苯(S化OS)作為配體。
[0020] S地os-Pd-絡(luò)合物在包括芳基氯或者芳基漠的Buchwald-Hartwig氨基化反應(yīng)中具 有高活性。Buchwald-Hartwig反應(yīng)優(yōu)選在有機溶劑存在下進行，如甲苯、苯、二嗯燒、四氨巧 喃、二甲基甲酯胺或者二甲氧基乙燒。優(yōu)選使用甲苯作為溶劑，反應(yīng)溫度通常為室溫至120 °C，優(yōu)選 120°C。
[0021 ] 優(yōu)選地，所有Buchwald-Hartwig氨基化在非反應(yīng)性氣體如氮氣(化)存在下進行。
[0022] 通過上述方法制備的式(I)化合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多種提純方法進 行提純，例如層析法或者重結(jié)晶法。
[0023] 本發(fā)明進一步設(shè)及一種制劑，其包含式(I)化合物和至少一種溶劑。
[0024] 該制劑可W包括或者包含所述必需組分或者任選組分，實質(zhì)上由所述必需組分或 者任選組分組成或者由所述必需組分或者任選組分組成。可用于制劑中的所有化合物或者 組分是已知和市售的，或者可通過已知方法合成。
[0025] 除式（I)化合物之外，運里的制劑包括適于所用施涂方法的有機溶劑。合適的方法 是浸潰、滴加、刮刀、旋涂、刷涂、噴涂或者漉涂機。運些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。優(yōu) 選的方法是旋涂或者浸潰。特別優(yōu)選的方法是旋涂。在大多數(shù)情況下，旋涂的溶劑具有高沸 點。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明使用的合適溶劑是例如氯苯、四氨巧喃、環(huán)氧下燒、氯仿、環(huán)己酬、丙 酬、醇如甲醇或乙醇、二甲基甲酯胺、乙臘、二甲氧基乙燒、六甲基憐酷Ξ胺、1,2-二氯苯或 者其混合物。優(yōu)選的溶劑是氯苯。
[0027] 本發(fā)明還設(shè)及運種類型制劑的制備方法，其特征在于式（I)化合物與至少一種溶 劑和任選的其他化合物混合和/或溶解。
[002引制劑中式（I)化合物的典型摩爾濃度范圍為0.08-0.5M，優(yōu)選0.1 -0.2M。制劑中特 別優(yōu)選的濃度為0.17M。根據(jù)本發(fā)明的目的，摩爾濃度是指25°C下的濃度。
[0029] 另外，本發(fā)明的制劑可包含一種或者更多種其他空穴傳輸材料。
[0030] 合適的其他空穴傳輸材料是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選用于組合的空穴傳輸材料是 spir〇-0MeTAD，2,2'，7,7'-四（N，N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺）-9,9'-螺雙巧，Ξ(p- 茵香基)胺，N，N，N'，N'-四（4-甲氧基苯基)-l，Γ-聯(lián)苯-4,4'二胺，2,7-雙[N，N-雙(4-甲氧 基-苯基)氨基]-9，9 ' -螺雙巧，聚(3-己基嚷吩）（P3HT)，聚(3，4-亞乙二氧基嚷吩)-聚(苯乙 締橫酸）（陽DOT: PSS)，聚[雙(4-苯基）（2，4，6-Ξ甲基苯基)胺](PATT)，NiO和V2〇5。
[0031] 另外，本發(fā)明的制劑可包含至少一種裡鹽。
[0032] 合適的裡鹽是雙(Ξ氣甲基橫酷)亞胺裡，Ξ(五氣乙基)Ξ氣憐酸裡，二氯氨基裡， 甲基硫酸裡，Ξ氣甲橫酸裡，四氯棚酸裡，二氯氨基裡，Ξ氯甲基裡，硫氯酸裡，氯化裡，漠化 裡，艦化裡，六氣憐酸裡，四氣棚酸裡，高氯酸裡，六氣錬酸裡，六氣神酸裡或者兩種或更多 種的組合。優(yōu)選的裡鹽為雙(Ξ氣甲基橫酷)亞胺裡。
[0033] 優(yōu)選地，其包含lmM-30mM，優(yōu)選8-15mM的裡鹽。
[0034] 另外，本發(fā)明的制劑可W包含至少一種其他添加劑。
[0035] 合適的添加劑為化晚化合物如叔下基化晚，如W02013/026563的權(quán)利要求1-15和 第15-17頁公開的咪挫類化合物，或者聚合物添加劑如聚(4-乙締基化晚）或者其與例如乙 締基苯乙締或者甲基丙締酸烷基醋的共聚物。優(yōu)選的化晚化合物是叔下基化晚。優(yōu)選地，審U 劑包含0.01M-0.3M，優(yōu)選0.08-0.15M的添加劑。
[0036] 在一個優(yōu)選的實施方案中，室溫下式（I)化合物:裡鹽:化晚化合物添加劑的摩爾 比為 10:1:10。
[0037] 本發(fā)明的一種優(yōu)選制劑是包含如上所述或者如上所述優(yōu)選的式（I)化合物，至少 一種溶劑，裡鹽和化晚化合物的制劑。
[0038] 裡鹽的使用性描述于I^ys.Chem.，Chem.Phys，2013,15,1572-2579。
[0039] 化晚化合物的使用性描述于 Sol. Energy Mater. &Solar Cel Is ,2007,91，424- 426。
[0040] 另外，如上所述的本發(fā)明的制劑可包含p-滲雜劑，例如N(化化)3SbCl6(其中陸是苯 基），V2〇5，如Phys. Chem，Chem.，陸ys，2012，14，11689-11694中所描述的F4-TCNQ(四氣-四氯 基釀二甲燒），^1'-〔則1，4,5,8,9，11-六氮雜苯并菲-六甲臘）或者如化6111.1曰16'.，2013， 25，2986-2990或 J. Am. Chem. Soc .，2011，133，18042 中所描述的 Co絡(luò)合物鹽。
[0041] 如上所述的式（I)化合物為空穴傳輸材料，并且因此也可用于電子或者光電器件 中。
[0042] 因此本發(fā)明還設(shè)及式(I)化合物在電子或者光電器件中的用途。
[0043] 因此本發(fā)明還設(shè)及包含式(I)化合物的電子或者光電器件。
[0044] 運里的電子器件是指運樣的器件，其包括至少一層，該層含有至少一種有機化合 物。然而，器件還可W包含無機材料或者還可W包含完全由無機材料構(gòu)建的層。
[0045] 電子或者光電器件優(yōu)選選自下組:有機電致發(fā)光器件(OLE化）、有機集成電路(0- ICs)、有機場效應(yīng)晶體管(0-FETs)、有機薄膜晶體管(0-TFTs)、有機發(fā)光晶體管(0-LETs)、 太陽能電池、有機光檢測器、有機光感受器、有機場澤滅器件（organic field-quench devices，0-F孤s)、發(fā)光電化學電池化ECs)、有機激光二極管(0-lasers)、有機等離子體發(fā) 射器件(D.M.Koller et al.,NaUire Photonics 2008,1-4)、電子照相器件W及波轉(zhuǎn)換器。
[0046] 式(I)化合物是例如波轉(zhuǎn)換器的波轉(zhuǎn)換層的一部分。