一種茴香基丙醛的制備新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域,及一種茵香基丙醒,具體來說是一種茵香基丙醒的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 茵香基丙醒(I ),其結(jié)構(gòu)式如下所示,
[0003]
英文名為Anisyl propanal或者3-(4-metho:xy抑enyl)-2- methylpropanal,無色液體,具有強烈的花香香氣,并具有小茵香和羅勒的香調(diào)。易溶于甲 醇、乙醇、乙酸等有機溶劑,不溶于水。沸點108 °C/30Pa,折光率1.517-1.524。茵香基丙醒是 一種重要的香原料,廣泛用于日化香精配方中,用量在5% W內(nèi),IFRA沒有限制規(guī)定。由于其 具有獨特的香氣,所W深受調(diào)香師們的歡迎,同時它也是一種重要的化工中間體,廣泛應(yīng)用 于醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。正因為其用途廣泛,市場前景極其廣闊。
[0004] 專利CN104817444A對目前已知的合成路線進行了綜述,有文獻【Goffredo Rosini ,etc.Green Qiemishy, 12(10), 1747-1757;2010】報道用茵香醒與丙醒來制備茵香 基丙醒;有文獻【Shoeb R.Khan,etc.Applied Organometallic 化emistiT,27(5),313- 317:2013等文獻】報道W茵香基丙締或其締鍵位置異構(gòu)體為原料,與一氧化碳在貴金屬催 化下高壓反應(yīng)來制備茵香基丙醒;有文獻【JosepH A.Virgilio,etc.Organic Pr邱arations and Procedures International, 14( 1-2),9-20; 1982】報道W茵香酸為原 料,經(jīng)傅克反應(yīng)、Vilsmeier反應(yīng)及高壓還原反應(yīng)來制備茵香基丙醒;有文獻【Alberto Serivanti , etc. Tetr址e化on ,64(3), 543-548; 2008等文獻】報道用對甲氧基面苯或?qū)籽?基苯的重氮鹽為原料,與甲基締丙醇通過偶聯(lián)反應(yīng)來制備茵香基丙醒;專利CN104817444A 報道了用相應(yīng)的面化物與丙醒反應(yīng)在堿性條件下來制備茵香基丙醒;還有文獻【Tomoyuki Yamada,etc.Journal of Organic 化emistiy,70(14),5471-5474;2005等文獻】在報道該 物質(zhì)的合成。由于該產(chǎn)品的應(yīng)用越來越廣泛,它的合成方法依然是研究者們的研究熱點。但 是現(xiàn)有文獻報道的方法中,都存在W下缺點:要么使用貴金屬催化劑,使其成本偏高;要么 步驟長,使生產(chǎn)操作復(fù)雜;要么步驟短,但產(chǎn)品內(nèi)容復(fù)雜,不易分離提純,致使產(chǎn)率低。目前 還是沒有更為優(yōu)越的方案。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種茵香基丙醒的制備方法,所 述的運種茵香基丙醒的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的制備茵香基丙醒的方法工藝復(fù)雜、成 本高、收率低的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種茵香基丙醒的制備方法,包括如下步驟:
[0007] (1)-個茵香醇的面代反應(yīng)步驟,將氨面酸加入到茵香醇中,所述的氨面酸和茵香 醇的摩爾比為3~4:1,在5-20°C的溫度下攬拌反應(yīng)1~化,得到對甲氧基面化節(jié);
[0008] (2)-個對甲氧基面化節(jié)與丙醒烷基化反應(yīng)的步驟,將溶劑、有機或無機弱堿及反 應(yīng)物丙締基甲酸加入到反應(yīng)器中,所述的有機或無機弱堿的PH值在7.5~10之間,再在反應(yīng) 器里加入步驟(1)獲得的對甲氧基面化節(jié),所述的弱堿、丙締基甲酸、對甲氧基面化節(jié)和溶 劑的物料比為 1.8~2.2mol:0.8~1.2mol:0.8 ~1.2mol:5~12L,在 15-25°C 反應(yīng) 4 ~6h,可 得到茵香基丙醒。
[0009] 進一步的,所述的溶劑為乙臘、水、或者乙臘/水的混合物,在乙臘/水的混合物的 混合分鐘,乙臘和水的體積比為90:10,優(yōu)選乙臘/水。
[0010] 進一步的,所述的對甲氧基面化節(jié)和溶劑的摩爾體積比為Imol: 5~10L。
[0011] 進一步的,所述步驟(2)的有機或無機弱堿為碳酸氨錠、化晚、或者贓晚。
[0012] 進一步的,所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選20°C。
[0013] 進一步的,所述的氨面酸為鹽酸、氨漠酸、或者氨艦酸,優(yōu)選氨漠酸。
[0014] 本發(fā)明W市售的茵香醇為原料,茵香醇與氨面酸在一定溫度下反應(yīng)一定時間得到 對甲氧基節(jié)面,然后將得到的對甲氧基節(jié)面和丙締基甲酸,W有機或無機弱堿作堿,用乙 臘、水、或者乙臘與水的混合物作溶劑,在一定的溫度下反應(yīng)得到茵香基丙醒。
[0015] 反應(yīng)過程的方程式為:
[0016]
[0017] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比,其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明的方法步驟少,操作簡單, 反應(yīng)條件不苛刻,不需要高壓反應(yīng)設(shè)備和使用貴金屬催化劑,反應(yīng)易于實現(xiàn),成本低,經(jīng)濟 環(huán)保。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述:
[0019] 實施例1
[0020] 茵香基丙醒的制備方法如下:
[0021] (1)將濃度為 36.5%鹽酸45旨(38.11111,0.45111〇1)加入到17.3旨(0.125111〇1)茵香醇 中,在5-20°C的溫度下攬拌反應(yīng)1~化,用化C檢測反應(yīng)完成后,加入100ml甲基叔下基酸,分 液,有機相用水洗涂一次,用飽和碳酸氨鋼洗涂一次,然后用飽和食鹽水洗涂,有機相用無 水硫酸儀干燥,過濾,有機相除去溶劑后即得到對甲氧基氯化節(jié)粗品,此粗品不需要提純可 W直接進行下一步;
[0022] (2)室溫下,將25毫升乙臘/水(體積比為90:10)混合溶液加入到反應(yīng)器中,接著加 入丙締基甲酸(ο. 36g, 5mmol)和碳酸氨錠(ο. 79g, lOmmol),攬拌下,往上述反應(yīng)液中滴加對 甲氧基氯化節(jié)(0.78g,5mmol)。反應(yīng)2小時后,往反應(yīng)體系中加入20毫升水中止反應(yīng),反應(yīng)混 合物用乙酸(3X20ml)萃取。合并有機相,用無水硫酸儀干燥,過濾,濾液減壓除去溶劑,殘 留物通過柱層析得到產(chǎn)物0.54g,產(chǎn)率為65 %。
[0023] 1h NMR(400MHz,CDCl3) :Sl.21(d,J = 7.02Hz,3H),2.57-2.79(m, 2H),3.06-3.12 (m,lH),3.80(s,3H),6.92(d,J = 8.70Hz,2H),7.14(d,J = 8.70Hz,2H),9.74(d,J = 1.52Hz, IH)。
[0024] 實施例2
[0025] 茵香基丙醒的制備方法如下:
[0026] (1)將濃度為 47% 氨漠酸 77.5旨(521111,0.45111〇1)加入到17.3旨(0.125111〇1)茵香醇 中,在5-20°C的溫度下攬拌反應(yīng)1~化,用化C檢測反應(yīng)完成后,加入100ml甲基叔下基酸,分 液,有機相用水洗涂一次,用飽和碳酸氨鋼洗涂一次,然后用飽和食鹽水洗涂,有機相用無 水硫酸儀干燥,過濾,有機相除去溶劑后即得到對甲氧基漠化節(jié)粗品,此粗品不需要提純可 W直接進行下一步;
[0027] (2)室溫下,將25毫升乙臘/水(體積比為90:10)混合溶液加入到反應(yīng)器中,接著加 入丙締基甲酸(0.36g, 5mmol)和碳酸氨錠(0.79g, lOmmol),攬拌下,往上述反應(yīng)液中滴加對 甲氧基漠化節(jié)(1. OOg,5mmol)。反應(yīng)2小時后,往反應(yīng)體系中加入20毫升水中止反應(yīng),反應(yīng)混 合物用乙酸(3X20ml)萃取。合并有機相,用無水硫酸儀干燥,過濾,濾液減壓除去溶劑,殘 留物通過柱層析得到產(chǎn)物〇.62g,產(chǎn)率為70%。得到的產(chǎn)品香氣牲及物性與實施例1中的完 全一致。
【主權(quán)項】
1. 一種茴香基丙醛的制備方法,其特征在于包括如下步驟: (1) 一個茴香醇的鹵代反應(yīng)步驟,將氫鹵酸加入到茴香醇中,所述的氫鹵酸和茴香醇的 摩爾比為3~4:1,在5-20°C的溫度下攪拌反應(yīng)1~3h,得到對甲氧基鹵化芐; (2) -個鹵化物與丙醛烷基化反應(yīng)的步驟,將溶劑、有機或無機弱堿及反應(yīng)物丙烯基甲 醚加入到反應(yīng)器中,所述的有機或無機弱堿的PH值在7.5~10之間,再在反應(yīng)器里加入步驟 (1)獲得的對甲氧基鹵化芐,所述的弱堿、丙烯基甲醚、對甲氧基鹵化芐和溶劑的物料比為 1 · 8~2 · 2mol:0 · 8~1 · 2mol:0 · 8~1 · 2mol: 5~12L,在15-25°C反應(yīng)4~6h,可得到茴香基丙醛。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茴香基丙醛的制備方法,其特征在于:所述步驟(1)的氫 鹵酸為濃鹽酸、氫溴酸、或者氫碘酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茴香基丙醛的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)的溶 劑為乙腈、水、或二者的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茴香基丙醛的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)的對 甲氧基鹵化芐和溶劑的摩爾體積比為lmo 1:5~10L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茴香基丙醛的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)的弱 堿為碳酸氫銨、吡啶、或者哌啶。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茴香基丙醛的制備方法,其特征在于:步驟(2)的反應(yīng)溫 度為20°C。
【專利摘要】本發(fā)明一種茴香基丙醛的新的制備方法,將氫鹵酸加入到茴香醇中,在5-20℃的溫度下攪拌反應(yīng)1~3h,得到相應(yīng)的茴香基鹵化物;將溶劑、固體弱堿及丙烯基甲醚加入到反應(yīng)器中,往反應(yīng)器里緩慢加入鹵化物,在15-25℃反應(yīng)4~6h,可得到產(chǎn)物。本發(fā)明以市售的茴香醇為原料,讓茴香醇首先與氫鹵酸反應(yīng),得到對甲氧基芐鹵,然后將得到的對甲氧基芐鹵和丙烯基甲醚,以固體弱堿作堿,用乙腈水的混合溶劑作溶劑,經(jīng)反應(yīng)得到產(chǎn)品茴香基丙醛。本發(fā)明的方法經(jīng)濟環(huán)保,不需要高壓反應(yīng)設(shè)備和使用貴金屬催化劑,成本低,操作簡單,反應(yīng)條件溫和。
【IPC分類】C07C47/277, C07C41/22, C07C43/225, C07C45/00
【公開號】CN105585467
【申請?zhí)枴緾N201610096657
【發(fā)明人】歐文華, 張婉萍
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2016年2月22日