專利名稱：：一種堿性離子液體催化合成羥基新戊醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以堿性離子液體為催化劑，異丁醛與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成羥基新戊醛的方法。技術(shù)背景羥基新戊醛又名3-羥基-2，2-二甲基丙醛，常溫下為白色晶體，是一種重要的有機(jī)中間體，主要用于生產(chǎn)新戊二醇、螺二醇等產(chǎn)品。通常羥基新戊醛是在堿性催化劑存在下，由異丁醛和甲醛經(jīng)醇醛縮合而得，其反應(yīng)式如下CHOHCH3CHCHO十HCHO^^CH廠C—CH3CH3CHO目前，工業(yè)生產(chǎn)羥基新戊醛所用的堿性催化劑分為兩類一類是氫氧化鈉、碳酸鈉等無機(jī)堿催化劑，這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉、反應(yīng)溫度低，但存在選擇性差、設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，國(guó)外企業(yè)已不再使用該類催化劑，目前國(guó)內(nèi)仍有部分廠家使用這類催化劑，但將逐漸被淘汰；另一類是有機(jī)胺催化劑，這是國(guó)外羥基新戊醛工業(yè)生產(chǎn)主要使用的催化劑。美國(guó)專利US3808280采用有機(jī)胺催化異丁醛和甲醛發(fā)生縮合生成羥基新戊醛，且優(yōu)選三乙胺、三甲胺等叔胺類催化劑。有機(jī)胺類催化劑的活性及選擇性較好，且對(duì)設(shè)備腐蝕性小，但在縮合反應(yīng)過程中，有機(jī)胺會(huì)與甲醛發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)生成的有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)，形成的胺鹽將帶入到羥基新戊醛產(chǎn)品中，這對(duì)羥基新戊醛下游產(chǎn)品的生產(chǎn)可能會(huì)帶來不利影響。例如，采用加氫工藝合成新戊二醇時(shí)，原料羥基新戊醛中殘留的胺鹽會(huì)加快加氫催化劑失活，并且在高溫條件下還會(huì)導(dǎo)致羥基新戊醛分解，影響產(chǎn)品收率；此外，中國(guó)專利CN98813171提出以弱堿性陰離子交換樹脂作為醇醛縮合催化劑，其中樹脂的官能團(tuán)為伯胺、叔胺、仲胺中的一種或幾種，但樹脂催化劑的活性低，且反應(yīng)溫度受樹脂耐熱性能的限制，影響了反應(yīng)性能。世界專利W09735825采用MgO催化異丁醛和甲醛的縮合反應(yīng)，但活性及選擇性均較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的不足，提供一種反應(yīng)性能好、產(chǎn)品質(zhì)量高、腐蝕性小及環(huán)境友好的羥基新戊醛合成新方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種堿性離子液體催化合成羥基新戊醛的方法，其特征在于異丁醛與甲醛在堿性離子液體催化劑的催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成羥基新戊醛。該離子液體催化劑在室溫或反應(yīng)條件下呈液態(tài)，其陽離子為結(jié)構(gòu)式(I)所表示的1，3-二烷基咪唑陽離子，其中^或R2分別為相同或不同的C廣C2o烷基，Ri優(yōu)選甲基，R2優(yōu)選乙基、丁基或己基中的一種，陰離子為氫氧根(OH')、碳酸根(CO/)、碳酸氫根(HC(V)或醋酸根(CH3COCV)中的一種。上述離子液體催化劑的1，3-二烷基咪唑陽離子結(jié)構(gòu)式(I)中，當(dāng)R2為乙基、丁基或己基時(shí)對(duì)應(yīng)的咪唑陽離子分別表示為[Emim]+、[Bmim]+禾口[Hmim]+。本發(fā)明所述異丁醛與甲醛的縮合反應(yīng)可間隙操作也可連續(xù)操作，反應(yīng)條件為溫度40~120°C、壓力0.1~3MPa、異丁醛與甲醛摩爾比為0.8~2、反應(yīng)時(shí)間0.5~6小時(shí)、堿性離子液體催化劑用量為原料總重量的0.5~30%;優(yōu)選為溫度70卯T、壓力l2MPa、異丁醛與甲醛摩爾比1~1.2、反應(yīng)時(shí)間3~5小時(shí)、堿性離子液體催化劑用量為原料總重量的1~10%。反應(yīng)完畢對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓精餾分離未反應(yīng)的原料、水及產(chǎn)物，精餾塔塔釜?dú)埩舻碾x子液體催化劑循環(huán)使用。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1)離子液體作催化劑同時(shí)兼作溶劑，提高了反應(yīng)速率；2)反應(yīng)副產(chǎn)物含量低，羥基新戊醛的選擇性高；3)催化劑幾乎沒有腐蝕性，對(duì)反應(yīng)及分離裝置無特殊要求；4)催化劑可多次循環(huán)使用。具體實(shí)施方式下面將以具體的實(shí)施例來加以說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將72克異丁醛、81克37重量％甲酸水溶液及10克[Emim]OH離子液體催化劑加入300毫升不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，攪拌條件下通入氮?dú)庵脫Q15min，然后緩慢升溫至90°C，于該溫度下反應(yīng)5小時(shí)。結(jié)果見表l。實(shí)施例2將72克異丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及10克[Bmim]OH離子液體催化劑加入300毫升不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，攪拌條件下通入氮?dú)庵脫Q15min，然后緩慢升溫至90°C，于該溫度下反應(yīng)5小時(shí)。結(jié)果見表l。實(shí)施例3反應(yīng)溫度為100。C，其余反應(yīng)條件及催化劑同實(shí)施例2。結(jié)果見表l。實(shí)施例4考察離子液體催化劑的重復(fù)使用性能。反應(yīng)條件和催化劑與實(shí)施例1相同，縮合反應(yīng)之后，通過減壓精餾將水、未反應(yīng)的異丁醛和甲醛脫除，所得離子液體再用于反應(yīng)，重復(fù)5次。結(jié)果見表2。比較實(shí)施例1將72克異丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及1.5克三乙胺加入300毫升不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，攪拌條件下通入氮?dú)庵脫Q15min，然后緩慢升溫至90。C,于該溫度下反應(yīng)5小時(shí)。結(jié)果見表l。比較實(shí)施例2將72克異丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及1.5克氫氧化鈉加入300毫升不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，攪拌條件下通入氮?dú)庵脫Q15min，然后緩慢升溫至70。C，于該溫度下反應(yīng)5小時(shí)。結(jié)果見表1。比較實(shí)施例3反應(yīng)溫度為卯"C，其余反應(yīng)條件及催化劑同比較實(shí)施例2。結(jié)果見表l。比較實(shí)施例4將72克異丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及5克MgO加入300毫升不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，攪拌條件下通入氮?dú)庵脫Q15min，然后緩慢升溫至90。C,于該溫度下反應(yīng)5小時(shí)。結(jié)果見表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種堿性離子液體催化合成羥基新戊醛的方法，其特征在于異丁醛與甲醛在堿性離子液體催化劑的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成羥基新戊醛，該堿性離子液體催化劑在室溫或反應(yīng)條件下呈液態(tài)，其陽離子為結(jié)構(gòu)式(I)所表示的1，3-二烷基咪唑陽離子，其中R1或R2分別為相同或不同的C1～C20烷基，陰離子為氫氧根OH-、碳酸根CO32-、碳酸氫根HCO3-或醋酸根CH3COO-中的一種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于1，3-二烷基咪唑陽離子結(jié)構(gòu)式(I)中的Ri為甲基，R2為乙基、丁基或己基，當(dāng)R2為乙基、丁基或已基時(shí)，對(duì)應(yīng)的咪唑陽離子對(duì)應(yīng)的咪唑陽離子分別表示為[Emim]+、[Bmim]+或[Hmim]+。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿性離子液體催化劑用量占反應(yīng)原料總重量的0.5~30%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于縮合反應(yīng)是在溫度為40120。C、壓力為0.13MPa、反應(yīng)時(shí)間為0.5~6小時(shí)、異丁醛與甲醛摩爾比為0.8~2條件下進(jìn)行的。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于縮合反應(yīng)溫度為70~90°C、壓力為l2MPa、反應(yīng)時(shí)間為3~5小時(shí)、異丁醛與甲醛摩爾比為1~1.2。全文摘要本發(fā)明公開一種以堿性離子液體為催化劑，由異丁醛和甲醛縮合生成羥基新戊醛的方法。離子液體催化劑的陽離子為1，3-二烷基咪唑陽離子，陰離子為氫氧根、碳酸根、碳酸氫根或醋酸根中的一種。本發(fā)明所述的方法具有腐蝕性小，反應(yīng)性能好，催化劑易于分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C47/02GK101219939SQ200810032758公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2008年1月17日優(yōu)先權(quán)日2008年1月17日發(fā)明者原宇航,張春雷,劍王,鴿羅,邵敬銘申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司