專利名稱：制備3－(甲硫基)丙醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3-(甲硫基)丙醛的制備，更具體地說，本發(fā)明涉及在氣/液反應(yīng)體系中直接制備3-(甲硫基)丙醛的連續(xù)方法。
3-(甲硫基)丙醛(下文稱“MMP”)是制造d,l-蛋氨酸和2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(“HMBA”)的中間體。蛋氨酸是動物飼料組合物的組分中普遍不足的一種基本氨基酸。HMBA提供了一種蛋氨酸的來源，它在動物飼料配方中廣泛用作蛋氨酸補(bǔ)充料。對于制造HMBA或蛋氨酸來說，通常要求基本上無雜質(zhì)的MMP。
通過丙烯醛與甲硫醇反應(yīng)來生產(chǎn)MMP。在傳統(tǒng)的制備MMP的方法中，將液態(tài)丙烯醛和甲硫醇送入裝有液相MMP產(chǎn)物的反應(yīng)器中。反應(yīng)在液相進(jìn)行。為了得到所希望質(zhì)量的MMP，在該法中使用精制的丙烯醛和/或MMP產(chǎn)物在用于制造HMBA或蛋氨酸以前先進(jìn)行蒸餾。
丙烯醛是高毒性和易燃的物質(zhì)。通常它通過丙烯在固相催化劑上氣相氧化來制備，生成含有水蒸汽、丙烯酸、乙醛和其他有機(jī)副產(chǎn)物的粗氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。通常，該氣體經(jīng)處理除去丙烯酸，然后與冷凍水接觸，以便吸收丙烯醛。生成的水溶液經(jīng)蒸餾回收吸收的丙烯醛和其他有機(jī)組分。然后，粗丙烯醛經(jīng)精制除去較低沸點的雜質(zhì)如乙醛，得到精制的液體丙烯醛產(chǎn)品。精制的丙烯醛被貯存供制造MMP用。
液體丙烯醛的貯存涉及重大的毒性?；馂?zāi)和爆炸的危險。因此，為了安全處理這種物質(zhì)需要高的投資和操作費用。如果氣相丙烯醛直接而連續(xù)地從丙烯醛制造工藝轉(zhuǎn)送到MMP反應(yīng)器而不用貯存和冷凝的話，處理丙烯醛的費用就會大幅度下降。但是，由于制備MMP的傳統(tǒng)的工業(yè)方法涉及液相反應(yīng)，冷凝氣態(tài)丙烯醛產(chǎn)物被認(rèn)為是不可避免的。而且，傳統(tǒng)的方法通常使用間歇反應(yīng)體系，作為丙烯醛過程和MMP反應(yīng)器操作之間的波動緩沖，液體丙烯醛的冷凝和中間貯存都是必需的。
美國專利4,225,516描述了由丙烯催化氧化得到的丙烯醛產(chǎn)物氣制造MMP的連續(xù)法。在該法中，氣體首先經(jīng)處理除去丙烯酸，然后冷卻使水蒸汽冷凝。為了把水蒸汽的含量降到MMP反應(yīng)可接受的水平，最終的冷凝溫度為0至-5℃。經(jīng)處理和冷卻的丙烯氣體物流與液體MMP流在逆流吸收塔中接觸，使丙烯醛吸收在MMP中。含有溶解的丙烯醛的液體物流循環(huán)回MMP反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入甲硫醇。該法通過甲硫醇與MMP反應(yīng)生成MMP的半縮硫醛，然后半縮硫醛反過來與丙烯醛在液相中反應(yīng)生成另外的MMP來進(jìn)行。因此，該法需要有多達(dá)1％(重量)半縮硫醛在反應(yīng)混合物中存在，MMP產(chǎn)物以相當(dāng)于反應(yīng)器中MMP生成的速度從體系中取出，而大部分MMP流循環(huán)回丙烯醛吸收塔。
為了提供丙烯醛在MMP中定量的吸收，美國專利4,225,516要求循環(huán)的MMP在進(jìn)入吸收塔以前冷卻到0至-15℃。為了將水蒸汽在0至-5℃下冷凝以及將MMP冷卻到-15℃那樣低的溫度的致冷已成為美國專利4,225,516的方法的投資和操作費用的主要部分。而且，因為該反應(yīng)通過形成半縮硫醛進(jìn)行，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)是相當(dāng)慢的，導(dǎo)致低于所希望的生產(chǎn)率，因此進(jìn)一步增加了該法的操作費用。
雖然零下吸收提供了丙烯醛的平衡吸收率，但它也增加了雜質(zhì)如乙醛在MMP產(chǎn)品中的吸收。而且，因為洗滌塔與反應(yīng)器是分開的，在洗滌塔中吸收的丙烯醛不會立即消耗在吸收段。因此，丙烯醛有在液相中積累的趨勢，這就使傳質(zhì)推動力下降。丙烯醛在MMP液體中的高濃度也增加了由丙烯醛和MMP之間反應(yīng)生成副產(chǎn)物的可能性。
本發(fā)明的幾個目的是提供一種制備MMP的改進(jìn)方法；提供一種可以連續(xù)方式操作的制備MMP的改進(jìn)方法；提供一種可有高生產(chǎn)率操作的制備MMP的改進(jìn)方法；提供一種可用相當(dāng)粗的丙烯醛原料操作的制備MMP的改進(jìn)方法；提供一種不需要用于丙烯醛吸收或冷凝的冷凍的制備MMP的改進(jìn)方法；提供一種不需要貯存液體丙烯醛的制備MMP的改進(jìn)方法，特別是提供一種可以用直接從丙烯連續(xù)氧化得到的氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料而沒有液體丙烯醛的中間冷凝的制備MMP的改進(jìn)方法，以及提供一種可生產(chǎn)直接用于制備蛋氨酸或HMBA的高質(zhì)量MMP而不需要進(jìn)一步純化的制備MMP的改進(jìn)方法。
簡單地說，本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備3-(甲硫基)丙醛的方法。該法包括液體反應(yīng)介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料流在氣/液接觸段中液相反應(yīng)。該反應(yīng)介質(zhì)含有3-(甲硫基)丙醛、甲硫醇和用地甲硫醇和丙烯醛之間反應(yīng)的催化劑。氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料流含有丙烯醛蒸汽和不凝氣。丙烯醛從進(jìn)料流中轉(zhuǎn)移到反應(yīng)介質(zhì)中，并與甲硫醇在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液體反應(yīng)產(chǎn)物。不凝氣體從液體反應(yīng)產(chǎn)物中分出，并將反應(yīng)產(chǎn)物分成產(chǎn)物部分和循環(huán)部分。將循環(huán)部分循環(huán)到氣/液接觸段。
其他目的和特征部分是清楚的，部分在下文中指出。


圖1是本發(fā)明的方法的流程圖，說明由丙烯連續(xù)催化氧化得到的粗氣態(tài)丙烯醛產(chǎn)物連續(xù)制造MMP；圖2是本發(fā)明的優(yōu)選方法的圖示說明，其中MMP由甲硫醇和丙烯醛在湍流氣升式反應(yīng)器中生產(chǎn)；圖3是適用于低壓降操作的式升氣反應(yīng)器的圖示說明；圖4是適用于低壓降操作的引流管型氣升式反應(yīng)器的圖示說明；圖5是用于甲硫醇和丙烯醛轉(zhuǎn)化成MMP的板式塔的圖示說明。
按照本發(fā)明，MMP由甲硫醇和氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料氣在裝有液體MMP的氣/液反應(yīng)體系中生產(chǎn)。在氣/液接觸段，含有MMP和催化劑的液相與甲硫醇和含丙烯醛和不凝氣體的氣體接觸。丙烯醛從氣相轉(zhuǎn)移到液相，并在液相與甲硫醇直接反應(yīng)，生成另外的MMP。
放熱反應(yīng)熱傳入通過與氣/液接觸段接觸的傳熱設(shè)備(如套管或蛇管)的傳熱流體而被除去。
在氣/液接觸段中，通過氣/液緊密的接觸達(dá)到高的傳質(zhì)系數(shù)。最好通過使氣相中保持大體上活塞流使傳質(zhì)的推動力最大。通過在湍流區(qū)操作實現(xiàn)氣/液緊密接觸，例如其特征是在泡流區(qū)中相當(dāng)高的表面氣體和液體速度，其中由于湍流的結(jié)果，氣泡不斷凝聚和破裂。這樣的湍流條件還促進(jìn)在與接觸段的傳熱耦合中熱量高速從氣/液接觸段傳向套管或蛇管。另一方面，可通過在接觸段內(nèi)氣體和液體的逆向流動來實現(xiàn)氣/液接觸。在本發(fā)明的后一實施方案中，反應(yīng)熱有效地傳遞到外換熱器的冷卻流體中，MMP反應(yīng)介質(zhì)通過外換熱器循環(huán)。
通過保持甲硫醇和丙烯醛基本上等摩爾加入反應(yīng)介質(zhì)中，可基本上避免生成MMP的半縮硫醛。因此，甲硫醇和丙烯醛直接反應(yīng)生成MMP。因為這一反應(yīng)經(jīng)途比通過生成半縮硫醛進(jìn)行的反應(yīng)要快得多。該反應(yīng)速度比美國專利4,225,516中描述的這類方法中得到的反應(yīng)速度高3-10倍。在這樣的反應(yīng)速度下，轉(zhuǎn)化速度受丙烯醛從氣相轉(zhuǎn)移到液相的傳質(zhì)速度的限制。但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案保持湍流條件時，可達(dá)到高的傳質(zhì)系數(shù)。而且，由于丙烯醛和甲硫醇在液相直接迅速的反應(yīng)，進(jìn)入液相的丙烯醛立即就被消耗掉，因此使傳質(zhì)的推動力增加。因此，總傳質(zhì)速度是高的。直接反應(yīng)和高傳質(zhì)速度的綜合效果使本發(fā)明的反應(yīng)體系得到高生產(chǎn)率。
參考圖1，通過丙烯在丙烯醛反應(yīng)器1中催化氧化連續(xù)生成丙烯醛。從反應(yīng)器排出的粗丙烯醛產(chǎn)物氣體含有約4至約10％(體積)丙烯醛、約0.4至約1.0％(體積)丙烯酸、至多約0.6％(體積)丙烯、至多約0.6％(體積)丙烷、至多約0.5％(體積)丙醛、約0.1至約0.2％(體積)乙醛、約40至約50％(體積)水蒸汽和約40至約50％(體積)包括氧、氮、一氧化碳和二氧化碳在內(nèi)的不凝氣體。粗產(chǎn)物氣體在間接換熱器3中冷卻，使丙烯酸和水從粗氣體產(chǎn)物中冷凝出來，得到含有約5至約25％(體積)(更常為約7至約15％(體積))丙烯醛、至多約0.1％(體積)丙烯酸、至多約1.0％(體積)丙烯、至多約1.0％(體積)丙烯、至多約1.0(體積)丙醛、至多約0.5％(體積)乙醛、約2至約8％(體積)水蒸汽和約60至約80％(體積)不凝氣的冷卻的丙烯醛進(jìn)料氣體流。也可以通過該氣體與傳統(tǒng)的吸收劑在逆流接觸單元如填料塔中接觸的方法先將丙烯酸從粗丙烯醛產(chǎn)物氣體中除去。吸收塔排出的氣體可進(jìn)一步通過吸收塔下游的間接換熱器冷卻，以便水蒸汽冷凝。
經(jīng)冷卻的丙烯醛進(jìn)料氣體流然后引入連續(xù)流動反應(yīng)器5含有循環(huán)MMP流的反應(yīng)介質(zhì)中。反應(yīng)器5裝有冷卻套管7。循環(huán)的MMP含有用于甲硫醇和丙烯醛反應(yīng)的催化劑。甲硫醇在任何方便的地方引入MMP循環(huán)流，但最好與丙烯醛一起引入，或在丙烯醛引入的點稍上游的地方引入。因此，得到兩相反應(yīng)物混合物，其中丙烯醛分配在含有MMP和催化劑的液相和含有不凝氣的氣相中。甲硫醇也分配在兩相中，但觀察到它主要溶解在液相中。催化劑是典型的胺的有機(jī)酸鹽。在氣/液接觸段，它從丙烯醛引入點伸向下游，丙烯醛逐漸從氣相轉(zhuǎn)移到液相，并與在液相的甲硫醇直接且連續(xù)反應(yīng)，生成MMP。甲硫醇起始分配在兩相，它也逐漸轉(zhuǎn)移到液相，與丙烯醛反應(yīng)。
最好通過在湍流區(qū)建立兩相流速，在氣/液接觸段維持湍流條件，如上面規(guī)定的。反應(yīng)迅速進(jìn)行，生成兩相反應(yīng)產(chǎn)物混合物，它含有含MMP產(chǎn)物和催化劑的液相和含不凝氣的氣相。反應(yīng)器排出的反應(yīng)產(chǎn)生引入分離器9，在這里氣相和液相進(jìn)行分離。含有丙烷、丙烯、丙醛、乙醛和水蒸汽的氣相從分離器放空到排放控制設(shè)備，如焚燒爐。MMP的凈產(chǎn)量通過產(chǎn)品出口10從分離器中排出，而大部分MMP從分離器循環(huán)到反應(yīng)器。MMP產(chǎn)品基本上不含甲硫醇、丙烯醛以及在丙烯醛進(jìn)料氣體中所含的雜質(zhì)。不需要進(jìn)一步純化，MMP產(chǎn)品就可以用作制造HMBA的中間體。
該反應(yīng)在約30至約70℃(優(yōu)選的是約40至約50℃)和總壓在約1至約2大氣壓之間進(jìn)行。甲硫醇和丙烯醛以甲硫醇與丙烯醛摩爾比為約0.9至約1.2(最優(yōu)選的是約1.00至約1.02)引入反應(yīng)介質(zhì)中。正如指出的那樣，丙烯醛進(jìn)料含有約5至約25％(體積)，更典型的是含有約7至約15％(體積)丙烯醛。最優(yōu)選的是，丙烯醛蒸汽進(jìn)料流含有約10至約15％(體積)丙烯醛。
在反應(yīng)溫度低于50℃時，在液相和氣相之間有利的丙烯醛平衡為丙烯醛傳質(zhì)到液相提供了特別有效的推動力，但在溫度大大低于40℃時，可能需要致冷的冷卻劑流體，且反應(yīng)動力學(xué)可能開始限制生產(chǎn)率。而且，在較低的反應(yīng)溫度下，乙醛在氣相和液相之間的平衡分配也變得不利，使乙醛在分離器排出的產(chǎn)物中的濃度增加。特別優(yōu)選的反應(yīng)溫度在約40至約45℃之間。在這一范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度可以很容易通過熱量從反應(yīng)溫度物傳給流過氣/液接觸段周圍的套管、溫度不大于35℃的冷卻塔水來控制。隨著反應(yīng)消耗被溶解的丙烯醛，丙烯醛的消耗引起平衡失去，使另外的丙烯醛逐漸從氣相轉(zhuǎn)移到液相。因此，在本發(fā)明大多數(shù)實施方案中，為了控制反應(yīng)溫度或促進(jìn)丙烯醛從氣相轉(zhuǎn)移到液相，不需要或不希望致冷。
雖然高壓也有利于傳質(zhì)，但在湍流氣/液接觸段中在常壓或接近常壓下也可實現(xiàn)快速傳質(zhì)，因此不需要高壓反應(yīng)容器。而且，通過把反應(yīng)器保持在適當(dāng)?shù)膲毫ο?，在丙烯氧化反?yīng)器中采用的壓力可足以把丙烯醛產(chǎn)物氣體引入到MMP反應(yīng)器，而不需要機(jī)械壓縮該氣體。
雖然用丙烯醛含量范圍在約5至25％(體積)之間的氣體進(jìn)料流是可行的，但如果進(jìn)料氣體含有至少約10％(體積)丙烯醛，傳質(zhì)速度可提高。另一方面，丙烯醛含量太高有可能超過氣/液接觸段的吸收能力，并且可能對從氣相回收丙烯醛和按丙烯醛計的MMP產(chǎn)率都有不良的影響。進(jìn)一步權(quán)衡本法的直接需要與影響典型的丙烯醛反應(yīng)器的操作的各種因素，約10至約15％(體積)丙烯醛的進(jìn)料氣濃度可能被認(rèn)為是最佳的濃度。
通過在反應(yīng)混合物中甲硫醇稍過量，可使丙烯醛的轉(zhuǎn)化率最大，基本上不需要處理未反應(yīng)的丙烯醛。在反應(yīng)物摩爾比控制在每摩爾丙烯醛有約1.00至約1.02摩爾甲硫醇的范圍的場合下，甲硫醇和丙烯醛之間的直接反應(yīng)優(yōu)先生成中間體MMP的半(甲硫基)乙縮醛。因此，實現(xiàn)了反應(yīng)的高速度，有的生產(chǎn)率和相對低的反應(yīng)器投資和操作費用。可用本專業(yè)已知的各種方法來控制反應(yīng)物比。優(yōu)選的是，用氣相色譜定期分析氣/液接觸段下游的循環(huán)MMP流，并對相對的丙烯醛和甲硫醇的進(jìn)料速度作任何必要的調(diào)整，保持甲硫醇適當(dāng)?shù)倪^剩并避免生成半縮硫醛。在線分析儀可用于本目的。除了在開工過程中，該法都按連續(xù)循環(huán)穩(wěn)態(tài)方式操作。因此，一旦穩(wěn)態(tài)條件達(dá)到后就可把甲硫醇與丙烯醛的加入比調(diào)節(jié)到基本上為1.0。
傳統(tǒng)的催化劑和催化劑濃縮物都可用于本反應(yīng)。這些催化劑包括各種有機(jī)胺，如吡啶、六甲基四胺或三乙胺。通常包括有機(jī)酸以便抑制丙烯醛的聚合。例如在使用乙酸吡啶翁的場合，通過連續(xù)或定期把催化劑加到液相中的方法把濃度保持在約0.2至約1.0％之間，優(yōu)選的是在約0.35至約0.5％之間。
MMP的循環(huán)速度至少比MMP的生成速度高一個數(shù)量級，優(yōu)選的是高約20至約50倍之間，因此反應(yīng)器在液相基本上返混的。各種兩相反應(yīng)器中任何一種都可用于本反應(yīng)，例如濕壁塔、管式反應(yīng)器、攪拌釜、泡罩塔、填料塔或扳式塔。為了促進(jìn)快速傳質(zhì)，氣相最好呈活塞流。在活塞流中，在氣/液接觸段中沿反應(yīng)物流路形成并保持一丙烯醛的濃度梯度，因此得到的傳質(zhì)積分平均推動力比氣相返混時的推動力要大得多。氣升式反應(yīng)器是特別優(yōu)選的，因為丙烯醛氣體進(jìn)料流中大量的不凝氣體可用于促進(jìn)MMP液相的循環(huán)和在反應(yīng)器中產(chǎn)生良好的液體混合。因此，不需要機(jī)械運動部件，例如泵或攪拌器。另一方面，使用板式塔特別有好處，特別是在需要盡可通降低通過氣/液接觸段的壓降的場合。
圖2說明本發(fā)明的回路型氣升式反應(yīng)器設(shè)備及其在一體化工藝過程中的應(yīng)用，在該工藝中，粗氣相丙烯醛經(jīng)冷卻并直接引入MMP反應(yīng)器中。在如說明的一體化工藝中，丙烯與空氣混合，并與稀釋劑流和/或不凝氣體一起引入裝有用于丙烯氧化丙烯醛的催化劑的反應(yīng)器101中。正如指出的那樣，反應(yīng)器進(jìn)料流通過空氣和丙烯與稀釋劑混合制備，該混合物在間接換熱器111中通過熱量從粗丙烯醛產(chǎn)物氣體傳遞的方法預(yù)熱。在逆流填料吸收塔113中，部分冷卻的產(chǎn)物氣體與液體吸收介質(zhì)接觸，以便從氣流中除去丙烯酸。吸收塔排出的氣體通過另一個間接換熱器103，以便使產(chǎn)物氣體進(jìn)一步冷卻，以及使丙烯酸和水蒸汽從中冷凝出來。
最優(yōu)的或優(yōu)選的是，丙烯酸和過量的水蒸汽僅通過冷凝的方法除去，而不需要丙烯酸吸收塔并免除了氣流通過吸收塔所需的壓力降。經(jīng)冷卻的丙烯醛產(chǎn)物氣體然后引入氣式反應(yīng)器115。
反應(yīng)器105有裝有套管107的上流導(dǎo)管(“上流支管”)，冷卻的流體通過套管循環(huán)。該反應(yīng)器還有下流導(dǎo)管(“下流支管”)119，它與上流支管通過底部回路121構(gòu)成流體流互通。上流支管有氣/液接觸區(qū)。與兩條支管的上端成流體流互通合的是分離器109。在工業(yè)裝置中，使用多相反應(yīng)器回路與單個分離器相結(jié)合可提供所需的生產(chǎn)能力。上流支管117包括在其下端有氣體進(jìn)口123，以便引入經(jīng)冷卻的丙烯醛進(jìn)料氣體，而下流支管119有流體進(jìn)口125，甲硫醇可在或接近丙烯醛進(jìn)料氣引入處引入。上流支管有氣/液接觸段，其尺寸使兩相流處于泡流區(qū)，其中氣體以斷續(xù)的氣泡形式分散在連續(xù)的液相中，或使兩相流處于泡流和汽團(tuán)狀流的邊緣。通過在上流支管中所裝的兩相流體比下流比下流支管中的液體有較低的密度產(chǎn)生的液體壓頭差使液體循環(huán)。為了建立優(yōu)選的流動條件，把上流支管中的表面氣體速度調(diào)節(jié)到約0.1至約0.5米/秒之間。在這樣的氣體速度和反應(yīng)器高度的組合下，在上流支管中氣體滯留量在約5至約20％之間，而在上流支管中的表面液體速度在約0.3至約3.0米/秒之間。為了得到所希望的循環(huán)速度，氣升回路的高度最好在約20至30尺之間，要求到反應(yīng)器的氣體丙烯醛進(jìn)料進(jìn)口處的氣體壓力在約15磅/寸2之間，即約67至約100千帕表壓之間。也可將泵裝在底部回路121，以幫助循環(huán)和降低所需的上流支管117的高度。
為了啟動圖2的反應(yīng)器，用MMP基本上充滿循環(huán)回路，此后可立刻開始引入丙烯醛進(jìn)料氣體和甲硫醇。甚至在常溫下，反應(yīng)就以足夠快的速度進(jìn)行，以致反應(yīng)放熱迅速使反應(yīng)物混合物的溫度達(dá)到優(yōu)選的40℃以上，在這一溫度下進(jìn)行穩(wěn)態(tài)操作。
使用氣升式反應(yīng)器，本發(fā)明的方法可得到丙烯醛回收率為至少約98％、轉(zhuǎn)化率為至少約97％，以及丙烯醛產(chǎn)率為至少約95％?；厥章室?guī)定為進(jìn)料氣中的丙烯醛轉(zhuǎn)移到液相的比率；轉(zhuǎn)化率規(guī)定為在反應(yīng)中消耗掉的引入丙烯醛的比率；產(chǎn)率規(guī)定為進(jìn)料氣中丙烯醛轉(zhuǎn)化成凈MMP產(chǎn)物的比率。
當(dāng)本發(fā)明的方法以設(shè)備串聯(lián)方式操作時，其中丙烯醛由丙烯催化氧化生成，不會由于在丙烯醛進(jìn)料氣體中雜質(zhì)如丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、氧、一氧化碳、二氧化碳的存在引起副產(chǎn)物的生成或MMP產(chǎn)物降解增加。因此，本法可經(jīng)濟(jì)地與丙烯醛制造設(shè)備一體化，而不需要丙烯醛的冷凝、丙烯醛的純化或液態(tài)丙烯醛的貯存。該法特別適用于與丙烯醛制造過程組合，其中粗丙烯醛產(chǎn)物氣體為丙烯醛蒸汽和含有低濃度水蒸汽和有機(jī)雜質(zhì)的惰性氣體的混合物。
在使用回路型氣升式反應(yīng)器的場合下，由上流支管中的壓力降產(chǎn)生的背壓可能使丙烯醛反應(yīng)器中的壓力升高到高于最佳壓力的水平。這一背壓至少部分被取消在制備精制的液體丙烯醛使用的丙烯醛吸收塔所抵消。通過吸收塔的壓力降將背壓施加給傳統(tǒng)丙烯醛法中的反應(yīng)器。而且，在氣升式反應(yīng)器中壓力降的任何不良的影響都可通過各種策略中任何一個得到避免。例如，在分離器氣體放空管線上放裝壓縮機(jī)給分離器109施加適當(dāng)?shù)呢?fù)壓。正如上面指出的那樣，可通過MMP反應(yīng)介質(zhì)的機(jī)械循環(huán)來降低氣/液接觸段所需的高度。
圖3說明另一替代的氣升式反應(yīng)體系，它適用于在特別低的氣體壓力降下操作。代替在上流支管底部附近引入丙烯醛氣體(如圖2所示)，氣體丙烯醛進(jìn)料流通過下流支管219中的進(jìn)口管221引入。通過上流支管217中的進(jìn)口管224引入啟動氣使氣升式反應(yīng)器回路的循環(huán)開始啟動。啟動進(jìn)口管的標(biāo)高應(yīng)至少稍低于進(jìn)口管221，但兩者都可在氣體回路中所需的高度，以致在回路中的液頭不會在氣體引入處產(chǎn)生過高的背壓。丙烯醛進(jìn)料氣體或惰性氣體都可用來啟動。一旦MMP反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)建立起來，就可通過進(jìn)口管221引入丙烯醛進(jìn)料氣體，并且一旦兩相流動從進(jìn)口管221延伸到進(jìn)口管224或更高處，就停止引入啟動氣體。氣/液接觸區(qū)為下流支管219在進(jìn)口管221以下的部分加上整個上流支管217。因為在支管217中兩相區(qū)的部分比支管219中的兩相區(qū)部分長，在支管219中保持兩相反應(yīng)混合物向下流動。反應(yīng)器然后繼續(xù)用進(jìn)口管221上方的液頭所確定的液頭差進(jìn)行運轉(zhuǎn)。在液頭適中的場合下，壓力降被降到最小。如果壓力降對允許液頭差的限制使表面液體速度小于有效傳質(zhì)的最佳速度，這就可通過增加氣體進(jìn)入處下方的豎直高度，來增加傳質(zhì)的停留時間。
在另一供選擇的方案中，可使用引流管型氣升式反應(yīng)器，其中丙烯醛進(jìn)料氣引入引流管。這樣的體系在圖4中說明。反應(yīng)器305有一引流管319，它按徑向在圓筒反應(yīng)容器320中心，構(gòu)成氣升式反應(yīng)器的下流支管。引流管319和反應(yīng)器容器的內(nèi)壁之間的環(huán)狀區(qū)構(gòu)成上流支管317。引流管和環(huán)狀區(qū)一起構(gòu)成MMP循環(huán)的循環(huán)回路。氣體丙烯醛進(jìn)料氣通過引流管319中的浸漬管進(jìn)口321引入。啟動氣體通過環(huán)狀上流支管317中的進(jìn)口管324引入使氣升式反應(yīng)器回路中的循環(huán)開始啟動。雖然浸漬管表示為單一出口，但進(jìn)口管324最好是一個圍繞引流管的環(huán)型噴霧器，圍繞它的整個周邊都有出口。如圖3中的反應(yīng)器，啟動進(jìn)口的標(biāo)高至少應(yīng)稍低于進(jìn)口321的標(biāo)高，兩者都可處于使背壓最小所需的標(biāo)高。以如圖3所述的相同方式開始循環(huán)，此后可開始通過進(jìn)口管321引入丙烯醛進(jìn)料氣體，而一旦兩相流從進(jìn)口321延伸到進(jìn)口324，就停止引入啟動氣體。在環(huán)狀支管317中較長的兩相區(qū)可使相反應(yīng)物混合物在引流管中保持向下流動。然后反應(yīng)器繼續(xù)用進(jìn)口321上方的液頭確定的液頭差運轉(zhuǎn)。在不嚴(yán)重影響氣體壓力降的情況下，浸漬管下方的引流管豎直高度可為得到適當(dāng)體質(zhì)停留時間所需的高度。反應(yīng)熱可通過反應(yīng)器305周圍的套管或在反應(yīng)器內(nèi)的蛇管或其他傳熱表面除去。除了表面液體速度和停留時間外，在減少液頭差避免對丙烯醛反應(yīng)器有過大的背壓的那些情況下，對于圖3中的反應(yīng)器，優(yōu)選的操作條件基本上與圖2中的相同。
圖5說明本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案。在這一實施方案中，反應(yīng)在板式塔中進(jìn)行。液體MMP反應(yīng)介質(zhì)通過在塔頂部的液體進(jìn)口406引入，而丙烯醛進(jìn)料氣體通過底部的氣體進(jìn)口421引入。甲硫醇也在塔底或塔底附近引入，優(yōu)選的是通過相同的進(jìn)口421引入。該塔的內(nèi)部有氣/液接觸段，氣相液和液相流彼此逆向通過氣/液接觸段，從氣相向液相的傳質(zhì)主要發(fā)生在塔板上。反應(yīng)在塔板上、塔板間的降液管的液相上，以及在塔底貯槽中發(fā)生。當(dāng)氣體向上流過塔時，丙烯醛逐漸轉(zhuǎn)移到液相，以致塔頂排出的氣體基本上不含丙烯醛，并通過焚燒爐放空。
與圖2-4中的基本上等溫的氣升式反應(yīng)器不同，板式塔反應(yīng)器本身基本上在絕熱下操作。液體反應(yīng)產(chǎn)物混合物從塔底排出，并分成排出體系的產(chǎn)物部分和經(jīng)冷卻循環(huán)回塔的循環(huán)部分。泵430為循環(huán)提供動力。反應(yīng)熱通過在間接換熱器407中傳遞給冷卻水而被除去。為了保證丙烯醛完全吸收到液相中，換熱器407排出的循環(huán)MMP最好通過第二個間接換熱器408，在那里循環(huán)物流通過熱量傳遞給冷凍鹽水而被冷卻到約10℃或更低，優(yōu)選的是約0至約10℃。冷卻器407排出的一部分MMP也可循環(huán)到塔下部的塔板口422，例如20塊板的塔中的第6或第8實際塔板。雖然部分循環(huán)到塔的下部會改變塔的溫度分布，但在這兩個實施方案中和在所有的循環(huán)MMP反應(yīng)介質(zhì)都循環(huán)到塔頂?shù)膶嵤┓桨钢蟹磻?yīng)都在整個塔中出現(xiàn)。
由于基本上是絕熱操作，在塔內(nèi)存在溫度梯度。液體物流在塔內(nèi)從在塔頂?shù)募s0至約10℃加熱到在塔底的約50至約60℃。因為塔排出的氣體在低溫下與MMP接觸，有利的平衡存在，因此丙烯醛的回收率可大于99％。因為基本上僅氣體壓力降出現(xiàn)在氣體通過塔板保留的液體的通道中，所以板式塔反應(yīng)器可用來得到對丙烯醛反應(yīng)器很適中的背壓。
在圖4的體系中，填料代替塔板可為促進(jìn)氣相和液相之間的傳質(zhì)提供手段。但是，板式塔是優(yōu)選的，因為反應(yīng)發(fā)生在液相，而填料塔不可能在氣/液接觸區(qū)中提供足夠的液體滯留量，使反應(yīng)進(jìn)行完全。如果反應(yīng)不完全，丙烯醛在兩相的平衡分配可能造成丙烯醛在放空氣體中損失。
在另一優(yōu)選擇的方案中，圖4的體系可以泡罩塔的形式操作。但是泡罩塔中的壓力降比板式塔或填料塔要大得多。在相當(dāng)高的壓力降是可接受的場合下，由于在氣升式反應(yīng)器上支管中產(chǎn)生湍流，所以它是優(yōu)選的。
以下的實施例說明本發(fā)明。
實施例1通過甲硫醇和丙烯醛在圖2中說明的氣升式反應(yīng)器中反應(yīng)來制備MMP。反應(yīng)順的高度為3尺(0.914米)，上流支管的內(nèi)徑為0.5寸(1.27厘米)。氣/液分離器為有MMP產(chǎn)物溢流口的圓筒體，液面下的連接管用于使循環(huán)的MMP返回反應(yīng)器回路的下流支管，頂部的放空管用于釋放不凝氣體。在引入反應(yīng)物以前，先用含有0.4％(重量)乙酸吡啶翁催化劑的MMP裝滿反應(yīng)器回路。通過丙烯醛進(jìn)料氣體進(jìn)口管123的1/16寸的噴咀噴入空氣使反應(yīng)器中MMP的循環(huán)開始。當(dāng)噴入的空氣使MMP循環(huán)，讓熱水通過套管107，使循環(huán)的MMP達(dá)到控制的溫度41℃。
制備有表1所示組成的合成粗丙烯醛物流。該物流通過進(jìn)口管123的噴霧器引入反應(yīng)器。甲硫醇蒸汽通過相同的噴咀引入。丙烯醛和甲硫醇按摩爾比大約1.0-1.02通過噴霧器引入。反應(yīng)物物流的絕對引入速度列入表1。上流支管中的表面氣體速度、反應(yīng)器液體體積、液體產(chǎn)物在反應(yīng)器中的停留時間、反應(yīng)物進(jìn)料的回收率、反應(yīng)器產(chǎn)率、連續(xù)運轉(zhuǎn)時間、平均補(bǔ)充催化劑進(jìn)料速度、丙烯醛進(jìn)料氣體中水的平均引入速度也列入表1。
進(jìn)口管123的噴霧器使兩種反應(yīng)物進(jìn)料分散在上流支管的液體中，并在該支管中形成充氣塔。因此，強(qiáng)制未充氣的下流支管中的液體通過底部U型彎管向下流入上流支管的底部，并繼續(xù)向上運動通過上流支管中的分布?xì)怏w。
在兩相的上流支管內(nèi)，從底部的氣體噴霧器到頂部的分離器，形成反應(yīng)物混合物，它是含MMP、甲硫醇和催化劑的液相和含丙烯醛的氣相。丙烯醛和甲硫醇被迅速吸收在液相中，兩種被吸收的反應(yīng)物彼此反應(yīng)，生成MMP產(chǎn)物。反應(yīng)速度很迅速，而不產(chǎn)生該過程的速度控制步驟。在丙烯醛和甲硫醇之間也出現(xiàn)一些有限的汽相反應(yīng)。通過將放熱傳遞到通過套管107循環(huán)的冷卻水中，將反應(yīng)器上流支管中氣/液接觸段的溫度保持在約41℃。
由于簡單的氣升體系得到的高度湍流和良好分散的兩相流動，而不需要機(jī)械攪抖或循環(huán)泵，簡單的回路反應(yīng)器就能達(dá)到95％以上的總反應(yīng)物進(jìn)料(即丙烯醛和甲硫醇)的回收率。實際上所有被回收的反應(yīng)物都在相同的反應(yīng)器回路中轉(zhuǎn)化成所希望的MMP產(chǎn)物。產(chǎn)生的組成和不凝放空氣流的組成也列入表1。
盡管丙烯醛進(jìn)料氣體流中含在高于一般進(jìn)料的雜質(zhì)(丙烯、丙烷、乙醛、丙醛和水)，幾乎沒有由于這些雜質(zhì)的存在而生成副產(chǎn)物或產(chǎn)物降解。特別是，這一實驗和其他實驗證明，該反應(yīng)體系可允許丙烯醛進(jìn)料氣體流中含3％(體積)以上的水雜質(zhì)和生成物含6％(重量)以上水，這一水含量在穩(wěn)態(tài)操作過程中在循環(huán)液體中可達(dá)到。
由于在氣/液接觸段中湍流產(chǎn)生的強(qiáng)烈混合以及MMP反應(yīng)介質(zhì)迅速循環(huán)的結(jié)果，因此可避免局部熱點或濃度不平衡。這又反過來抑制不希望的副產(chǎn)物的生成。
表1實驗結(jié)果和物料平衡平均反應(yīng)溫度=41.00進(jìn)料摩爾比，丙烯醛/甲硫醇 =0.99反應(yīng)器液體體積 =650.00液體產(chǎn)物停留時間=4.97反應(yīng)物進(jìn)料的回收率 =95.85％反應(yīng)器產(chǎn)率重重 醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)進(jìn)料 =94.88％摩爾 醛/摩爾丙烯醛進(jìn)料 =94.35％摩爾 醛/摩爾甲硫醇進(jìn)料 =94.35％平均催化劑進(jìn)料速度 =0.0102
<p>實施例2-23用圖2的設(shè)備，丙烯醛與甲硫醇反應(yīng)生成MMP。該法按通常在實施例1中描述的方式進(jìn)行，在操作溫度、反應(yīng)器進(jìn)料的丙烯醛與甲硫醇摩爾比、氣體進(jìn)料總體積速度和氣體進(jìn)料混合物中丙烯醛的濃度方面作了改變。實施例2-23的這些工藝條件產(chǎn)率列入表2。
由表面氣體速度、丙烯醛進(jìn)口濃度、反應(yīng)溫度、催化劑濃度、停留時間以及丙烯醛與甲硫醇的進(jìn)料比構(gòu)成測量值或測定值。進(jìn)行統(tǒng)計分析決定操作變數(shù)對生產(chǎn)率、丙烯醛回收率、按丙烯醛計的產(chǎn)率、液相中丙烯醛的濃度和液相中甲硫醇的濃度。這些結(jié)果列入表3。
表2
<p>表2(續(xù))
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表3實驗結(jié)果對操作變數(shù)的影響
VG=表面氣體速度，尺/秒 YA=進(jìn)口丙烯醛濃度，％(摩爾)T=反應(yīng)器溫度，℃CC=催化劑(乙酸吡啶鎓)濃度，％(重量)TR=按產(chǎn)物速度計的停留時間，小時 A/M=丙烯醛與甲硫醇的進(jìn)料比，摩爾比PR=產(chǎn)物生成速度，克/分鐘REC=從進(jìn)料回收的丙烯醛的百分?jǐn)?shù)，％YIELD=進(jìn)料丙烯醛轉(zhuǎn)化成醛產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，％CA=液體中丙烯醛的濃度，％(重量)CM=液體中甲硫醇的濃度，％(重量)
實施例24用圖2說明的方法，使用實驗室反應(yīng)器中丙烯催化氧化生產(chǎn)的丙烯醛進(jìn)料氣體進(jìn)行50小時的連續(xù)運轉(zhuǎn)。在運轉(zhuǎn)過程中，氣升回路的溫度控制在約40℃，并用每半小時的反應(yīng)器液體樣品的間斷氣相色譜分析不斷監(jiān)測丙烯醛與甲硫醇進(jìn)料比。最后的醛產(chǎn)物的組成如下乙醛 0.11％(重量)甲硫醇 0.88丙烯醛 0.07烯丙醇 0.29乙酸 0.35丙烯酸 0.52β-羥基丙醛0.27吡啶 0.19MMP89.02分子量為190的副產(chǎn)物0.18水 7.00在水控制到更有代表性的含量如2％的工業(yè)操作中，MMP的含量大于94％。較高的β-羥基丙醛的比率是高出在工業(yè)過程中冷卻丙烯醛進(jìn)料氣體可迅速達(dá)到的水含量的水存在下的結(jié)果。
實施例25用圖2說明的方法，在濕壁反應(yīng)器和水平回路反應(yīng)器上進(jìn)行對比試驗。合成的丙烯醛進(jìn)料氣體用于這些試驗中。在穩(wěn)態(tài)操作過程中，用氣相色譜分析液體產(chǎn)物樣品，以確定磁的分析結(jié)果、殘留的丙烯醛、甲硫醇和副產(chǎn)物雜質(zhì)。在這些分析結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行計算確定每一試驗的丙烯醛回收率、產(chǎn)物產(chǎn)率和反應(yīng)器物料平衡。將實驗數(shù)據(jù)用于兩相反應(yīng)器模型，得到平均傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)速度常數(shù)。還測量并關(guān)聯(lián)了氣體儲量和液體循環(huán)速度。
反應(yīng)器體系的物理尺寸與每一試驗的溫度、氣體速度和液體速度一起列入表4。反應(yīng)條件、進(jìn)料速度、產(chǎn)率和平均傳質(zhì)系數(shù)的比較列入表5。
表4反應(yīng)器尺寸和操作變數(shù)
<p>表5試驗反應(yīng)器的典型結(jié)果
實施例26按照圖5說明的方法，含有MMP和甲硫醇的反應(yīng)介質(zhì)在有20塊板的板式塔中與丙烯醛蒸汽流接觸。冷卻器407排出的MMP反應(yīng)介質(zhì)都不循環(huán)到塔的底部。而是所有的循環(huán)MMP通過冷卻器408并循環(huán)到塔的頂部。丙烯醛蒸汽流以662.4磅摩爾/小時的速度從塔底引入，它含有15％(體積)丙烯醛、0.28％(體積)乙醛、17％(體積)水蒸汽和83％(體積)不凝氣。甲硫醇以100磅摩爾/小時的速度從塔底引入。
MMP反應(yīng)介質(zhì)以約600磅摩爾/小時的速度從塔頂引入。含有97.3％(重量)MMP的MMP產(chǎn)物流以約110.4磅摩爾/小時的速度從該工藝中取出。
權(quán)利要求
1．一種連續(xù)制備3-(甲硫基)丙醛的方法，該法包括將氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料物流與液體反應(yīng)介質(zhì)在氣/液接觸段接觸，該反應(yīng)介質(zhì)含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇與丙烯醛反應(yīng)的催化劑，該氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝氣體，從而使丙烯醛從所述進(jìn)料物流轉(zhuǎn)移至所述液體介質(zhì)；將甲硫醇和丙烯醛按基本上等摩爾的比例引入所述反應(yīng)介質(zhì)并在其中反應(yīng)，生成含3-(甲硫基)丙醛的液體反應(yīng)產(chǎn)物，而基本上不形成中間產(chǎn)物3-(甲硫基)丙醛的半(甲硫基)縮乙醛；將所述反應(yīng)產(chǎn)物分成產(chǎn)物部分和循環(huán)部分；和將所述的循環(huán)部分循環(huán)到所述的氣/液接觸段。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該反應(yīng)的速度至少比在同樣條件下通過生成中間體半(甲硫基)縮乙醛進(jìn)行的反應(yīng)的速率快三倍。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料物料含有不超過8％(體積)的水蒸汽。
4．一種連續(xù)制續(xù)備3-(甲硫基)丙醛的方法，該方法包括將液體反應(yīng)介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料物流逆流通過氣/液接觸段而相互接觸，所述反應(yīng)介質(zhì)含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇與丙烯醛反應(yīng)的催化劑，所述敢態(tài)丙烯醛進(jìn)料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝氣體，從而使丙烯醛從所述進(jìn)料物流轉(zhuǎn)移到所述的反應(yīng)介質(zhì)；將甲硫醇與丙烯醛在所述介質(zhì)中反應(yīng)，產(chǎn)生含有3-(甲硫基)丙醛的液體反應(yīng)產(chǎn)物，該逆流氣/液接觸段的塔藏量足以使得甲硫醇與丙烯醛在該段幾乎完全反應(yīng)；從所述液體反應(yīng)產(chǎn)物中分離所述不凝氣體；將所述反應(yīng)產(chǎn)物分為產(chǎn)物部分和循環(huán)部分；和將所述循環(huán)部分再循環(huán)至所述氣/液接觸段。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的氣/液接觸段含有一板式塔反應(yīng)器。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氣/液接觸段中的總壓力不超過2個大氣壓。
7．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料物流含有不超過8％(體積)的水蒸汽。
全文摘要
一種連續(xù)制備3－(甲硫基)丙醛的方法。液體反應(yīng)介質(zhì)與氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料物流在氣/液接觸段中接觸。該反應(yīng)介質(zhì)含有3－(甲硫基)丙醛、甲硫醇和用于甲硫醇與丙烯醛反應(yīng)的催化劑。該氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝氣體。丙烯醛從丙烯醛進(jìn)料氣體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)介質(zhì)中,并與反應(yīng)介質(zhì)中的甲硫醇反應(yīng),生成含有3－(甲硫基)丙醛的液體反應(yīng)產(chǎn)物。不凝氣體從該液體反應(yīng)產(chǎn)物中分出。將反應(yīng)產(chǎn)物分成產(chǎn)物部分和循環(huán)部分,將循環(huán)部分循環(huán)到氣/液接觸段。
文檔編號C07C319/14GK1222507SQ9811507
公開日1999年7月14日 申請日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月24日
發(fā)明者Y·C·徐, D·A·魯思特 申請人:諾沃斯國際公司