一種石墨烯負(fù)載鎳銅雙金屬催化劑催化轉(zhuǎn)化甘油制取乳酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及乳酸制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種石墨烯負(fù)載鎳銅雙金屬催化劑催化轉(zhuǎn)化 甘油制取乳酸的方法。 技術(shù)背景：
[0002] 乳酸（lactic acid)又名2_羥基丙酸（2-Hydroxypropionic acid)，分子式為 C3H6O3,是一種天然存在的有機(jī)酸。由于乳酸分子中羧基α位碳原子為不對稱碳原子，因此乳 酸有兩種旋光性的左旋(L型）和右旋(D型)對映異構(gòu)體;乳酸最早于1850年由Scheele在酸 牛奶中發(fā)現(xiàn)，乳酸因此而得名；同時(shí)乳酸廣泛存在于人體、動(dòng)物以及微生物的新陳代謝之 中，也存在與人們生活的各個(gè)方面。
[0003] 乳酸是三大有機(jī)酸之一，是一種重要的生物化工產(chǎn)品，主要應(yīng)用在食品和醫(yī)藥等 工業(yè)；由于乳酸對人體無副作用，容易吸收，可直接參與體內(nèi)代謝，促進(jìn)消化及抑制腸道內(nèi) 的有害細(xì)菌等作用，故應(yīng)用十分廣泛。乳酸及其衍生物被公認(rèn)為是安全的食品添加劑。比 如，在釀造工業(yè)中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%是乳酸可以防止雜菌繁殖，促進(jìn)酵母菌發(fā)育，防止酒 的渾濁并加強(qiáng)酒的風(fēng)味，在食品工業(yè)中一般使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乳酸，乳酸作為防腐防 霉抗氧劑，也是飲料、糕點(diǎn)、果醬、糖果等常用的酸味劑，其酸味柔和爽口，而又不掩蓋食品 芳香和天然風(fēng)味;乳酸在醫(yī)藥工業(yè)中，由于乳酸具有很強(qiáng)的殺菌作用，被用作消毒劑，可直 接作為藥品配制成藥，還可內(nèi)服用于腸道消毒，由于它的強(qiáng)極性和親水性，能溶解蛋白質(zhì)、 角質(zhì)及許多難溶藥物，且對病變組織腐蝕作用十分敏感，可用于治療白猴、狼瘡、喉口結(jié)核 等病，同時(shí)他又可作為收斂性殺菌劑，還能降低血清膽固醇，增強(qiáng)人體免疫力。另外，乳酸聚 合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成絲紡成線，這種線是良好的手術(shù)縫線，縫口愈合后不用拆 線，能自動(dòng)降解成乳酸被人體吸收，無不良后果;乳酸在皮革工業(yè)、化妝品工業(yè)、卷煙生產(chǎn)等 行業(yè)中都有著廣泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作為生物降解性塑料，可廣泛應(yīng)用 于制造一次性食品包裝袋、食品容器、包裝紙、購物袋、衛(wèi)生用紙、農(nóng)用薄膜等，有利于保護(hù) 生態(tài)環(huán)境，防止環(huán)境污染，因此，乳酸的需求量將越來越大。
[0004] 甘油作為生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品，期產(chǎn)量非常龐大，約占生物柴油總體的10%-20%，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道每年從生物柴油生產(chǎn)的甘油約達(dá)2500kt，說明甘油在市場上非常過剩， 根據(jù)其巨大的可用性，以及分子中的三個(gè)活潑的羥基，易于取代轉(zhuǎn)化生產(chǎn)一系列化學(xué)品以 及化學(xué)中間品，具備可再生及二氧化碳零排放的特點(diǎn)，因此甘油的開發(fā)利用具有巨大的前 景;近年來研究發(fā)現(xiàn)，乳酸是由甘油轉(zhuǎn)化合成的比較重要的化學(xué)品，這樣既為甘油的開發(fā)利 用開辟了新途徑，也因此為乳酸提供了可持續(xù)的原料來源；由文獻(xiàn)報(bào)道，甘油制備乳酸有發(fā) 酵法和化學(xué)合成法，化學(xué)合成法有稀貴金屬有氧催化法和高溫水熱無氧氧化法，而發(fā)酵法 貴金屬有氧催化法成本高、甘油濃度低、反應(yīng)時(shí)間久以及選擇性低等缺點(diǎn)；高溫水熱無氧氧 化法對反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力要求較高。因此，針對高反應(yīng)溫度、壓力以及反應(yīng)長的反應(yīng)時(shí)間 和低乳酸選擇性，本發(fā)明提出使用石墨烯負(fù)載鎳催化劑，其很好的解決了這些問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯負(fù)載鎳銅雙金屬在堿性條件下低溫高效率催 化甘油制備乳酸的方法，催化氧化甘油合成乳酸的主要合成過程如下：
[0007] 本發(fā)明所提供的方法是以生物質(zhì)甘油為原料，在石墨烯負(fù)載鎳銅催化劑存在的無 氧、由NaOH提供堿性環(huán)境下，在由高純氮?dú)馀趴盏臒o氧高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度90 ~170°C、反應(yīng)時(shí)間為1~2h，得到乳酸。
[0008] 石墨烯負(fù)載鎳銅雙金屬催化劑催化轉(zhuǎn)化甘油制取乳酸包括如下步驟：
[0009] 步驟一、以生物質(zhì)甘油為原料，配制甘油水溶液；
[0010]步驟二、將步驟一所得的甘油水溶液置于高壓反應(yīng)釜中，然后加入石墨烯負(fù)載鎳 銅雙金屬催化劑和NaOH固體，高純氮?dú)馀趴諝猓荛]反應(yīng)釜，攪拌，加熱反應(yīng)。
[0011 ]步驟一中，所述的甘油水溶液濃度為3~10m〇l/L。
[0012]步驟二中，所述石墨稀負(fù)載雙金屬鎳銅催化劑的鎳銅負(fù)載量分別為Ni 0.2%，Cu 0.1%;Ni 0.15%，Cu 0.15%或Ni 0.1%，Cu 0.2%(附〇.2(：11().1/石墨烯;附().15(：11().15/石墨烯 和Nio.iCuo.2/石墨稀），其百分含量為活性部分的物質(zhì)的量與載體的質(zhì)量比值。
[00?3]所述石墨稀負(fù)載鎳銅雙金屬催化劑的添加量與甘油質(zhì)量比為0.01~0.08:1。
[0014] 所述NaOH與甘油的質(zhì)量比為1.1:1。
[0015] 步驟二中，所述反應(yīng)溫度90~170°C、反應(yīng)時(shí)間為1~2h。
[0016] 所述的的無氧條件是用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，氮?dú)獾膲毫Ψ磻?yīng)幾乎沒有影響。
[0017] 所述的石墨烯負(fù)載雙金屬鎳銅催化劑采用濕化學(xué)還原和溶膠固定的方法得到：制 備不同鎳銅負(fù)載量的石墨烯負(fù)載雙金屬鎳銅催化劑，一定量的C 4H6CkNi · 4H20、Cu(N03)2 · 3H20以及石墨烯分別溶解分散在無水乙醇中，超聲處理20min后將三種液體分別倒入配有 攪拌器的圓底燒瓶中，在60°C水浴鍋中預(yù)熱15min。用飽和的NaOH的無水乙醇溶液調(diào)節(jié)pH到 12,然后將一定濃度的水合肼的無水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，在60°C下反應(yīng) 4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物離心處理，用無水乙醇洗滌，真空干燥后，即可得到所需催化劑。
[0018] 所述水合肼的無水乙醇溶液中，水合肼與無水乙醇的體積比為：1:10。
[0019] 所述C4H6O4Ni · 4H20、Cu(N03)2 · 3H20以及石墨烯的添加量按照鎳銅負(fù)載量分別為 Ni0.2%，Cu 0.1%;Ni 0.15%，Cu 0.15%或Ni 0.1%，Cu 0.2%進(jìn)行添加，其百分含量為 活性部分的物質(zhì)的量與載體的質(zhì)量比值。相應(yīng)得到的產(chǎn)物為= Ni^2Cun/石墨烯； 附0.15〇11().15/石墨稀和附().1(]11().2/石墨稀。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：
[0021] (1)在甘油制備乳酸反應(yīng)中首次采用石墨烯負(fù)載雙金屬鎳銅催化劑，金屬鎳、銅在 一定條件下對脫氫反應(yīng)都有很好的催化效果，合金化又大大降低了反應(yīng)活化能，而石墨烯 作為載體，其獨(dú)特的理化性質(zhì)又使得其與金屬鎳銅之間相互作用，因此對甘油脫氫反應(yīng)有 協(xié)同催化效果，能夠很好的降低甘油制備乳酸的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，同時(shí)提高了反應(yīng)物 甘油的濃度，有效地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了甘油的轉(zhuǎn)化率和乳酸的選擇性。
[0022] (2)本發(fā)明通過催化氧化途徑，在堿性條件下，利用高純氮?dú)馀趴眨诟邏悍磻?yīng)釜 中經(jīng)過氧化甘油得到中間產(chǎn)物的重排反應(yīng)得到乳酸;本發(fā)明方法在堿性條件下，實(shí)現(xiàn)了甘 油脫氫氧化方式高選擇性地向乳酸轉(zhuǎn)化，乳酸選擇性可達(dá)98.3 %，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)100 % ; 本發(fā)明方法無需很高反應(yīng)溫度，在90~170°C下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的完成，大大降低了所需的反 應(yīng)能源;本發(fā)明方法在無氧條件下反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕低，投資小;本發(fā)明方法過程簡單方便 易于工業(yè)化。
[0023] (3)本發(fā)明方法具有反應(yīng)壓力和溫度低、甘油轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng) 速率快、過程簡單安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化前景。
【附圖說明】：
[0024]圖1為不同Ni、Cu含量的石墨烯負(fù)載雙金屬鎳銅催化劑的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0025] 以下為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于 此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制，另外，如無特別說明，均為常規(guī)方法。 實(shí)施例1
[0026] Mo.I5Cuo.I5/石墨烯制備：分別稱取0.374g C4H6O4Ni · 4H20、0.363g Cu(NO3)2 · 3H2〇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和Ig石墨稀溶解分散在20mL、20mL和50mL無水乙醇中， 超聲處理20min使之溶解分散均勻后將三種液體分別倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在60 °C水浴鍋中預(yù)熱15min。用飽和的NaOH的無水乙醇溶液調(diào)節(jié)pH到12,然后將一定濃度（15mL 水合肼于150mL無水乙醇中）的水合肼的無水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，加入水 合肼溶液時(shí)開始計(jì)時(shí)，