En，η 2 5)和少量的無機鹽 組成;27為高沸點物流，由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛 二甲基醚(P〇DE4)、多聚甲醛二甲基醚(P0DEn，n2 5)和少量的無機鹽組成;28為高沸點物流， 由三聚甲醛二甲基醚(P〇DE3)、四聚甲醛二甲基醚(P0DE4)、多聚甲醛二甲基醚(P0DE n，n2 5) 和少量的無機鹽組成；29為洗滌分層器；30為不含無機鹽物流，由三聚甲醛二甲基醚 (PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE 4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，η 2 5)和微量的水組成；31 為脫水塔;32為高壓攪拌反應器;33為產物物流，該產物物流組成和23相同，但是各個物質 所占的含量不一定相同。
【具體實施方式】
[0059] 本發(fā)明所述的實例是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，在與本發(fā)明相當的含義 和范圍內的任何改變和調整，都應認為是在本發(fā)明的范圍內。
[0060] 實施實例中多聚甲醛二甲基醚(P0DEn，n 2 1)的含量是通過氣相色譜檢測獲得，色 譜儀器型號：FULI9750，色譜柱型號:Agilent DB-1701 (30mX 0 · 25μπι X 0 · 25mm)，檢測器為 FID13PODEn的定量分析采用標準品對照，吡啶為內標。另外甲醛的含量通過滴定方法測試獲 得，具體分析方法同GB/T9009-1998。
[0061 ] 如圖1所示：二聚甲醛二甲基醚物流I (PODE2)和多聚甲醛二甲基醚物流2 (PODEn，η 2 5)引入至常壓固定床反應器3中，反應生成產物物流4,物流4由甲醇、甲縮醛(PODE1)、三 聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE 4) 和多聚甲醛二甲基醚(P〇DEn，n 2 5)組成。反應生成產物物流4引入至陰離子交換樹脂塔5 中，經交換后獲得中性的混合物物流6(產物物流4的中性狀態(tài)）。將上述混合物物流6引入至 一級常壓精餾塔7中，經分離獲得由甲醇、甲縮醛(PODE 1)和三聚甲醛組成的低沸點物流8和 由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE 3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多 聚甲醛二甲基醚(P〇DEn，n 2 5)組成的高沸點物流9。高沸點物流9引入至二級減壓精餾塔10 中，經分離獲得由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)組成的低沸點物流11和由三聚甲醛二甲基醚 (PODE 3)、四聚甲醛二甲基醚(P0DE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，η 2 5)組成的高沸點物流 12。高沸點物流12引入至三級減壓精餾塔13中，經分離獲得由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和 四聚甲醛二甲基醚(PODE 4)組成的低沸點物流14和由多聚甲醛二甲基醚(P0DEn，n 2 5)組成 的高沸點物流15。低沸點物流11和高沸點物流15引入至混合器16，經混合后獲得混合物流 17?；旌衔锪?7作為再循環(huán)物流返回至常壓固定床反應器3中。低沸點物流8和新鮮的提供 聚氧亞甲基化合物物流18引入至高壓固定床反應器19中，反應生成產物物流20,產物物流 20組成和產物物流4組成相同（各個物質所占的含量不一定相同）。產物物流20作為再循環(huán) 物流返回至陰離子交換樹脂塔5中。
[0062] 如圖2所示:將二聚甲醛二甲基醚物流I (PODE2 )、多聚甲醛二甲基醚物流2 (PODEn，η 2 5)和均相催化劑物流21引入至常壓攪拌反應器22中，反應生成產物物流23,物流23由甲 醇、甲縮醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE 3)、四聚 甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，η 2 5)和均相催化劑組成。反應生成產物 物流23和有機堿的醇溶液物流24引入至中和反應器25中，經中和后獲得中性的產物物流 26,物流26由甲醇、甲縮醛(PODE 1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基 醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE 4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，η 2 5)和少量的無機鹽組 成。中性的產物物流26引入至一級常壓精餾塔7中，經分離獲得由甲醇、甲縮醛(PODE1)和三 聚甲醛組成的低沸點物流8和由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四 聚甲醛二甲基醚(PODE 4)、多聚甲醛二甲基醚(P0DEn，n 2 5)和少量的無機鹽組成的高沸點物 流27。高沸點物流27引入至二級減壓精餾塔10中，經分離獲得由二聚甲醛二甲基醚(PODE 2) 組成的低沸點物流11和由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE 4)、多聚甲醛 二甲基醚(PODEn，η 2 5)和少量的無機鹽組成的高沸點物流28。高沸點物流28引入至洗滌分 層器29中，經去離子水或蒸餾水洗滌后獲得不含無機鹽的物流30,物流30由三聚甲醛二甲 基醚(PODE 3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，η 2 5)和微量的水組 成。物流30引入至脫水塔31中，經脫水后獲得無水的物流12,物流12由三聚甲醛二甲基醚 (P0DE 3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(P0DEn，n2 5)組成。物流12引入至 三級減壓精餾塔13中，經分離獲得由三聚甲醛二甲基醚（PODE3)和四聚甲醛二甲基醚 (P0DE4)組成的低沸點物流14和由多聚甲醛二甲基醚(PODE n，η 2 5)組成的高沸點物流15。低 沸點物流11和高沸點物流15引入至混合器16,經混合后獲得混合物流17?；旌衔锪?7作為 再循環(huán)物流返回至常壓攪拌反應器22中。低沸點物流8和新鮮的提供聚氧亞甲基化合物物 流18以及均相催化劑物流21引入至高壓攪拌反應器32中，反應生成產物物流33,產物物流 33的組成和產物物流23組成相同（各個物質所占的含量不一定相同）。產物物流33作為再循 環(huán)物流返回至中和反應器25中。
[0063] 參考例
[0064] 磁力攪拌下，向100mL內襯聚四氟的不銹鋼反應釜中加入10克二聚甲醛二甲基醚 (PODE 2)、2克五聚甲醛(PODE5)、3.33克多聚甲醛和0.11克濃硫酸，氮氣置換三次后，采用氮 氣調節(jié)反應釜內壓力至0 · 6MPa，開啟加熱，緩慢升溫至120°C，此時壓力升至1 · 2MPa，維持反 應在120°C下進行2h。關閉加熱，自然降溫至室溫，取樣分析，其中：甲縮醛(PODE1)占7 %、二 聚甲醛二甲基醚(PODE2)占10.32%、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)占16.49%、四聚甲醛二甲基 醚(PODE 4)占13.7%、五聚甲醛二甲基醚(PODE5)占12.14%、甲醛未檢出。三聚甲醛二甲基醚 (PODE 3)和四聚甲醛二甲基醚(P0DE4)重量收率為20.23 %。
[0065] 實施例1
[0066] 磁力攪拌下，向100mL內襯聚四氟的不銹鋼反應釜中加入10克二聚甲醛二甲基醚 (PODE 2)、5克五聚甲醛(PODE5)和0.13克濃硫酸，開啟加熱，緩慢升溫至50°C，此時反應壓力 為O.IMPa，維持反應在50°C下進行2h。關閉加熱，自然降溫至室溫，取樣分析，其中：甲縮醛 (PODE 1)占32.28%、二聚甲醛二甲基醚（PODE2)占23.76%、三聚甲醛二甲基醚（PODE 3)占 15.18%、四聚甲醛二甲基醚(P0DE4)占8.49%、五聚甲醛二甲基醚(PODE5)占5.68%、甲醛占 1.55 %。三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(P0DE4)重量收率為23.07 %。
[0067] 實施例2
[0068] 磁力攪拌下，向100mL內襯聚四氟的不銹鋼反應釜中加入10克二聚甲醛二甲基醚 (PODE 2 )、1.67克五聚甲醛(PODE5)和0.12克濃硫酸，開啟加熱，緩慢升溫至80°C，此時反應壓 力為O.IMPa，維持反應在80°C下進行2h。關閉加熱，自然降溫至室溫，取樣分析，其中：甲縮 醛(PODE 1)占32.18%、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)占23.22%、三聚甲醛二甲基醚(PODE 3)占 14.38%、四聚甲醛二甲基醚(P0DE4)占7.35%、五聚甲醛二甲基醚(PODE5)占4.78%、甲醛占 2.52%。三聚甲醛二甲基醚(PODE 3)和四聚甲醛二甲基醚(P0DE4)重量收率為21.62%。
[0069] 比較實施例1、實施例2和參考例，結果顯示以二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲 醛二甲基醚(PODEn，η 2 5)為起始原料，在低溫(50~80°C )、常壓(0.1 MPa)和無新鮮多聚甲 醛參與的條件下三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE 4)重量收率優(yōu)于在高 溫（120°C)、高壓（1.2MPa)和新鮮多聚甲醛參與條件下的三聚甲醛二甲基醚(PODE 3)和四聚 甲醛二甲基醚(PODE4)重量收率。
[0070] 實施例3
[0071] 10克二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和1.67克五聚甲醛(PODE5)混合均勻后經蠕動栗打 入至固定床反應器中，固定床反應器采用固體超強酸