一種柴油燃料添加劑多聚甲醛二甲基醚副產(chǎn)物資源化回收利用的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細化工技術領域和石油煉化油品添加劑技術領域。具體涉及多聚甲 醛二甲基醚副產(chǎn)物的資源化回收利用領域。
【背景技術】
[0002] 多聚甲醛二甲基醚(PODEn)，通式為CH3O(CH2〇) nCH3 (η 2 1)，是國內(nèi)外正在研發(fā)的新 型柴油燃料添加劑，其十六烷值(>63)和含氧量高(>45 % )，與柴油的互溶性較好，其作為柴 油燃料添加劑使用，無需改變發(fā)動機的結(jié)構(gòu)，可提高柴油的燃燒熱效率，降低固體顆粒物排 放。多聚甲醛二甲基醚同系物中，三聚甲醛二甲基醚(PODE 3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)與 柴油性質(zhì)最為接近，最適宜用作柴油添加劑。
[0003] 近年來，有關PODEn合成的報道眾多。P0DEJ9中間段為聚氧亞甲基，兩端由甲基封 端。因此其一般由提供聚氧亞甲基的化合物（甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛等）和提供 封端的化合物（甲醇、二甲醚和甲縮醛等)在酸性催化劑上經(jīng)縮合反應制得(表1)。
[0004] 采用甲醛水溶液作為聚氧亞甲基的來源，因其中含有大量的水，這會導致生成的 產(chǎn)物P〇DEn&生分解。第一步，P0DE n首先分解生成聚氧亞甲基二醇單甲醚(半縮醛)和甲醇； 第二步，半縮醛繼續(xù)水解生成甲醛和甲醇。半縮醛并不穩(wěn)定，該不穩(wěn)定的半縮醛會降低柴油 混合物的閃點，導致其不適合用作柴油燃料添加劑。另外由于其沸點和P0DE n沸點相近，因 此很難通過傳統(tǒng)的方法將其去除。為避免上述問題，多數(shù)發(fā)明者采用三聚甲醛和/或多聚甲 醛代替甲醛水溶液作為聚氧亞甲基的來源。但是由于三聚甲醛來源于甲醛，其價格較為昂 貴，基于成本評估，三聚甲醛的優(yōu)勢不并明顯。反之，由于多聚甲醛價格低廉、含水量低于 1%，因此其最適宜用作聚氧亞甲基的來源合成P〇DE n。
[0005] PODEn封端基團的來源主要為甲醇、二甲醚和甲縮醛(PODE1)。其中，二甲醚為氣體， 其低沸點和易燃的特性導致其用作封端基團合成PODEJt，對合成設備的要求較高，固定資 產(chǎn)投資較大。如采用甲醇作為封端基團，根據(jù)化學平衡方程式，其會生成1~2分子的水，水 的存在會導致產(chǎn)物P〇DE n&生分解。為避免上述問題，采用甲縮醛代替二甲醚和甲醇作為 PODEn的封端物是一個有效的解決方法。值得注意的是，甲縮醛、甲醇和水存在三元共沸，為 進一步控制引入反應體系的水量，高純度的甲縮醛U 99%)是合成P0DEd9首選封端物。
[0006] 合成PODEn的酸性催化劑可以是均相催化劑，也可以是非均相催化劑。均相催化劑 包括無機酸(硫酸和鹽酸等)和有機酸(三氟甲磺酸和對甲苯磺酸等）。非均相催化劑包括酸 性樹脂、酸性碳材料、離子液體、沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈮、二氧化鈦和二 氧化鋯等。非均相催化劑因其具有可回收套用和對設備腐蝕性小的優(yōu)點使其成為目前研究 的熱點之一。
[0007] Yupei Zhao在其論文"Mechanism of chain propagation for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers"〔Journal of Energy Chemistry 22(2013)833-836〕中采用多聚甲醛和高純度甲縮醛為原料，考察了373K、393K和413K反應溫度下PODEn合 成產(chǎn)物的分布規(guī)律。研究結(jié)果顯示，硫酸催化下PODEn的合成產(chǎn)物分布遵循Schulz-Flory規(guī) 律，其鏈增長因子α在0.38-0.41之間。研究者還考察了采用不同起始原料在不同催化劑催 化條件下PODEn合成產(chǎn)物的分布規(guī)律。研究結(jié)果顯示，酸性碳材料催化高純度甲縮醛和三聚 甲醛、酸性樹脂D008催化甲縮醛和多聚甲醛以及硫酸催化PODE 2合成P0DEJ9產(chǎn)物分布均遵 循Schulz-Flory規(guī)律，其鏈增長因子α略有變化，介于0.31-0.41之間?；谏鲜鼋Y(jié)論，無論 采用何種封端基團和何種提供聚氧亞甲基的化合物作為起始原料，在不同的均相或者非均 相催化劑催化條件下，其產(chǎn)物重量分布均接近于：
[0009] 中試實驗也證實，以多聚甲醛和高純度甲縮醛為原料，在硫酸催化條件下，每生產(chǎn) 100公斤的PODE3和P0DE4混合物將會產(chǎn)生130~140公斤的P0DE2、16~17公斤的P0DE5、8~9 公斤的PODE 6以及4~5公斤的P0DE7。適宜用作柴油燃料添加劑的PODE3和P0DE4不足產(chǎn)物總 生成量的38%。如何實現(xiàn)副產(chǎn)物的資源化回收利用，對PODEJ^工業(yè)化以及實現(xiàn)其在柴油燃 料添加劑領域的應用影響巨大。
[0010] 中國海洋石油總公司在其專利CN102786397A、CN101972644A和CN102964227A中采 用甲縮醛作為封端化合物、多聚甲醛和三聚甲醛作為聚氧亞甲基的來源，在酸性樹脂和負 載氧化鈮催化劑催化條件下制備PODE n。生成的產(chǎn)物PODEn通過精餾的方式實現(xiàn)分離，塔頂分 出的低沸點組分(PODE1、PODE 2和三聚甲醛)和塔底殘留的高沸點組分(PODEn，η 2 5 )，合并部 分新鮮的三聚甲醛后重新進入反應釜繼續(xù)反應，提高了原料利用率。巴斯夫股份公司在其 專利0附0119863(^、0價01193948六和0附01048357六中分別采用甲醇和甲醛、甲縮醛和三聚 甲醛為起始原料制備目標產(chǎn)物聚氧亞甲基二醇二甲醚POMDMEo 1。反應獲得的產(chǎn)物包括甲 醛、水、聚氧亞甲基二醇（MGn，n 2 1)、甲醇、半縮醛（HF)、和聚氧亞甲基二醇二甲醚 (POMDMEd)，該混合物通過反應性蒸發(fā)器和多級蒸餾塔復合使用實現(xiàn)PODE 3和PODE4的有效 分離，其副產(chǎn)物作為循環(huán)料流重新返回反應器或者蒸餾塔。上述對PODE n副產(chǎn)物的利用方法 存在如下缺點：
[0011] (1)對未反應完的原料甲縮醛(PODE1 )、低沸點副產(chǎn)物二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和 高沸點副產(chǎn)物多聚甲醛二甲基醚(P〇DEn，n 2 5)未加區(qū)分，均采用相同的處理方式，重新回 到反應器中繼續(xù)反應。事實上不同的副產(chǎn)物，因其理化性質(zhì)不同，其回收再利用的方式也不 同。甲縮醛(PODE 1)沸點較低，易揮發(fā)，同時其作為封端化合物制備PODEn在加壓情況下才具 有熱力學可行性(雷艷華等，化學學報，2009年第67卷第8期，762-772);二聚甲醛二甲基醚 (PODE 2)數(shù)量大，本發(fā)明已經(jīng)證實，其作為原料合成P〇DEn在低溫常壓下即可實現(xiàn);高沸點副 產(chǎn)物多聚甲醛二甲基醚(P〇DE n，n 2 5)更接近于固體，易
[0012] 表1多聚甲醛二甲基醚PODEn的合成
[0013]
[0014] 結(jié)晶，流動性差，數(shù)量少，作為循環(huán)物流重新返回反應器時會堵塞管道；
[0015] (2)副產(chǎn)物的循環(huán)再利用均需額外補加部分新鮮的聚氧亞甲基化合物（甲醛水溶 液、三聚甲醛或者多聚甲醛），增加了回收利用的成本；
[0016] (3)副產(chǎn)物的循環(huán)再利用均采用高溫高壓操作條件，能耗大，成本高，操作的危險 性大；

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明目的:解決多聚甲醛二甲基醚副產(chǎn)物的資源化回收利用問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0018] :為克服【背景技術】中存在的缺點，本發(fā)明采用柴油燃料添加劑多聚甲醛 二甲基醚副產(chǎn)物〔二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODE n，η 2 5)〕為起始原 料，在低溫、常壓和無新鮮提供聚氧亞甲基化合物（甲醛水溶液、三聚甲醛或者多聚甲醛)參 與的條件下連續(xù)生產(chǎn)柴油燃料添加劑三聚甲醛二甲基醚（PODE 3)和四聚甲醛二甲基醚 (PODE4)0
[0019] 根據(jù)酸性催化劑的不同，本工藝有以下兩種具體實施方法。
[0020] 該工藝具體實施方法一:非均相催化劑。包括如下步驟：
[0021] (a)將二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(P0DEn，n 2 5)引入至常壓固 定床反應器，經(jīng)非均相催化劑催化后反應生成產(chǎn)物物流al，物流al由甲醇、甲縮醛(PODE1)、 三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚（PODE 2)、三聚甲醛二甲基醚（PODE3)、四聚甲醛二甲基醚 (P0DE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODE n，η 2 5)組成；
[0022] (b)反應生成產(chǎn)物物流al引入至陰離子交換樹脂塔中，經(jīng)交換后獲得中性的混合 物物流bl，bl物流為al物流的中性狀態(tài)，其組成與al相同；
[0023] (c)將中性混合物物流bl引入至一級常壓精餾塔中，經(jīng)分離獲得物流cl和物流c2; 由甲醇、甲縮醛(PODE1)和三聚甲醛組成的低沸點物流cl;由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三 聚甲醛二甲基醚(P〇DE 3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(P0DEn，n2 5)組 成的高沸點物流c2;
[0024] (d)高沸點物流c2引入至二級減壓精餾塔中，經(jīng)分離獲得物流dl和物流d2;由二聚 甲醛二甲基醚(PODE2)組成的低沸點物流dl;由三聚甲醛二甲基醚(P0DE3)、四聚甲醛