一種熱塑性改性聚乙烯醇樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性聚乙烯醇樹脂，具體涉及一種熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇（PVA)是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的高分子材料，由于聚乙烯醇具有多 羥基、強(qiáng)氫鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有許多優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑、紙用施膠 劑等領(lǐng)域。將聚乙烯醇樹脂用于制備薄膜或型材是目前聚乙烯醇樹脂應(yīng)用的新方向，由PVA 制備的薄膜或型材具有優(yōu)異的阻氧、阻油性和不帶靜電，不吸塵，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，并在一定 條件下具有水溶性和生物降解性，因此，由聚乙烯醇制備的薄膜或型材還有望在替代傳統(tǒng) 包裝材料，阻止白色污染方面發(fā)揮重要的作用。
[0003] 但是聚乙烯醇是結(jié)晶性聚合物，分子中含有大量羥基，能形成大量的分子內(nèi)和分 子間氫鍵，使其熔點(diǎn)高達(dá)200-240°C，而分解溫度低，160°C開始脫水、200°C開始分解、220°C 分解完全，PVA的熔點(diǎn)與分解溫度接近，難以直接熱塑加工成型。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外的技術(shù)大多是通過(guò)共聚或加入增塑劑共混的方法來(lái)削弱聚乙烯醇分 子內(nèi)和分子間的氫鍵作用力，降低其熔點(diǎn)，使其具有可熱塑加工性，從而獲得可熔融加工的 改性聚乙烯醇樹脂或聚乙烯醇共混改性樹脂。較大量共聚單體的引入，可有效降低聚乙烯 醇分子中氫鍵作用力，將熔融溫度與分解溫度明顯分開，如EV0H樹脂，但改性過(guò)程復(fù)雜，工 業(yè)化難度大。在現(xiàn)有聚乙烯醇生產(chǎn)工藝中，在聚合過(guò)程中引入少量的改性單體，熔融溫度有 所下降，但仍不能單獨(dú)熱塑加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種品質(zhì)好的熱塑性羧基改性中溫水溶的聚乙烯醇樹脂。
[0006] 本發(fā)明另一目的在于提供上述熱塑性羧基改性中溫水溶聚乙烯醇樹脂的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，以下沒(méi)有特別說(shuō)明均是以重量份計(jì)：
[0008] -種熱塑性羧基改性中溫水溶聚乙烯醇樹脂，其特征在于：它是由有效量的羧基 改性聚乙烯醇、增塑劑、軟水和加工助劑組成，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯單體與 含有羧基的不飽和單體共聚后經(jīng)醇解獲得，其90. 0 (mol) % <醇解度< 95 (mol) %、聚合度 為1000~3500,羧基含量為0. 1~20mol% ;所述增塑劑為丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異 辛酸酯中的至少一種，所述加工助劑為滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、飽和脂肪族二羧酸酯 中的至少一種。
[0009] 本發(fā)明羧基改性聚乙烯醇中含有羧基的不飽和單體是指含有一個(gè)以上C00H基團(tuán) 的不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或不飽和酸酐，例如衣康酸、丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸丁 酯、衣康酸酐、馬來(lái)酸酐等等。上述飽和脂肪族二羧酸酯是由含2-30個(gè)C原子，1-5個(gè)C00H 基團(tuán)的脂肪酸與含1-10個(gè)C原子，1-5個(gè)0H基團(tuán)的脂肪醇酯化而成的，該飽和脂肪族二羧 酸酯系列物料均為市售產(chǎn)品，例如杭州金誠(chéng)助劑有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為G32、G36、G60等等 的飽和脂肪族二羧酸酯。上述丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸酯、滑石粉、二氧化硅、芥 酸酰胺、飽和脂肪族二羧酸酯、衣康酸、丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸丁酯、衣康酸酐、馬來(lái)酸 酉干等均為公知、市售廣品。
[0010] 本發(fā)明增塑劑有效降低了羧基改性PVA的熔融加工溫度；本發(fā)明軟水一方面起增 塑劑的作用，另一方面起溶脹作用、讓PVA分子更好地吸收增塑劑與加工助劑。本發(fā)明加工 助劑與PVA相容性好。上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂熔融溫度得到有效降低、可用于 熔融熱塑加工成型，分解溫度也得到提高、明顯提高了產(chǎn)品品質(zhì)；同時(shí)，整個(gè)增塑改性體系 潤(rùn)滑性好，放置不易吸潮、不粘連。
[0011] 為了進(jìn)一步改善本發(fā)明熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的熔融加工性能、提高產(chǎn)品 品質(zhì)，優(yōu)選地，上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂由50-85份上述羧基改性聚乙烯醇、5-40 份上述的增塑劑、5-20份上述的軟水和0. 1-15份上述的加工助劑組成。
[0012] 具體地說(shuō)，上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂優(yōu)選采用由醋酸乙烯單體與衣康酸 單體共聚后經(jīng)醇解獲得，其90. 0 (mol) %<醇解度< 95 (mol) %、聚合度為1000~3500、羧 基含量為〇. 1~20mol% ;上述增塑劑為質(zhì)量比2-3 :3-4 :4-6的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇 二異辛酸酯組成，所述加工助劑為質(zhì)量比4-5 :0-6 :3-5 :2-4的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰 胺、飽和脂肪族二羧酸酯組成。
[0013] 為了更進(jìn)一步提高所制得熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的分解溫度、從而提高 其品質(zhì)，同時(shí)提高其耐候性，進(jìn)一步優(yōu)選地，一種熱塑性羧基改性中溫水溶聚乙烯醇樹脂， 其特征在于：它是以有效量的羧基改性聚乙烯醇、增塑劑、軟水、加工助劑和交聯(lián)劑為原料 制得，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯單體與含有羧基的不飽和單體共聚后經(jīng)醇解 獲得，其90. 0 (mol) % <醇解度< 95 (mol) %、聚合度為1000~3500,羧基含量為0. 1~ 20mol% ;所述增塑劑為丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸酯中的至少一種，所述加工助劑 為滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、飽和脂肪族二羧酸酯中的至少一種，所述交聯(lián)劑為乙酸鈣、 乙酸鋅、氯化銅、氯化鋅、硼酸、硼砂中的至少一種。
[0014] 為了更好地提高熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的品質(zhì)，更優(yōu)選地，上述熱塑性羧 基改性聚乙烯醇樹脂是以50-85份上述的羧基改性聚乙烯醇、5-40份上述的增塑劑、5-20 份上述的軟水、0. 1-15份上述的加工助劑和上述0. 1-5份交聯(lián)劑為原料制得。
[0015] 具體地說(shuō)，上述羧基改性聚乙烯醇優(yōu)選采用由醋酸乙烯單體與衣康酸酐單體共聚 后經(jīng)醇解獲得，其90. 0 (mol) % <醇解度< 95 (mol) %、聚合度為1000~3500、羧基含量為 0. 1~20mol% ;上述增塑劑為質(zhì)量比2-3 :3-4 :4-6的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸 酯組成，上述加工助劑為質(zhì)量比4-5 :0-6 :3-5 :2-4的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、飽和脂 肪族二羧酸酯組成，上述交聯(lián)劑為質(zhì)量比3-5 :1-2 :0-3 :1-2 :4-6 :5-7的乙酸鈣、乙酸鋅、 氯化銅、氯化鋅、硼酸和硼砂組成。
[0016] 上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂可以是任何形狀，如顆粒狀、圓柱體形、圓錐體 形、正方體型、長(zhǎng)方體型、片狀、圓片狀、S狀、V形、中空?qǐng)A柱體型、中空?qǐng)A錐體形、中空正方 體型、中空長(zhǎng)方體型中的至少任一形狀。
[0017] 上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂優(yōu)選直徑為0. 5-15mm，高0. 5-15mm的圓柱體。
[0018] 上述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的制備方法，按以下步驟制備：
[0019] (1)將50-85份上述的羧基改性聚乙烯醇，5-40份上述的增塑劑，5-20份軟水， 0. 1-15份上述的加工助劑混合均勻并升溫至30-90°C，保持1/6-10小時(shí)；
[0020] (2)將步驟（1)所述物料輸送至螺桿擠出機(jī)中，在120-200°C溫度，熔融擠出，冷卻 至20-40°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得本發(fā)明熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂。
[0021] 上述第（1)步驟所述混合成分中含有交聯(lián)劑時(shí)，還添加0. 1-5份交聯(lián)劑混合均勻。
[0022] 上述第（1)步驟中物料的混合方式優(yōu)選采用攪拌方式混合。
[0023] 上述第（2)步驟中螺桿擠出機(jī)優(yōu)選單螺桿擠出機(jī)。
[0024] 上述第（2)步驟中螺桿擠出機(jī)分為喂料部分和螺桿熔融擠出部分，其中喂料部分 的喂料倉(cāng)采用帶有攪拌器的喂料倉(cāng)。
[0025] 本發(fā)明所述熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂可通過(guò)吹塑、擠塑、壓延、熔融擠出-雙 向拉伸、熔融擠出-流延等方式將熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂制備成膜或型材，進(jìn)一步 用于各領(lǐng)域包裝、玩具，還可以用于制備3D打印耗材。
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
[0027] 1、本發(fā)明熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的熔融溫度降低至120-200°C，在 40_60°C的水中溶解，使本發(fā)明熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂順利用于各種熱塑加工領(lǐng)域。
[0028] 2、本發(fā)明熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的分解溫度提高到300°C -350°C、無(wú)色透 明、不發(fā)黃；熔融指數(shù)為2-8g/10min(15(TC /2. 16~10kg)，加工流動(dòng)性優(yōu)異、成型性好；結(jié) 晶度為（30. 0% -60. 0% )，用于后續(xù)加工的力學(xué)性能優(yōu)異。采用本發(fā)明熱塑性羧基改性聚 乙烯醇樹脂制備的薄膜或型材強(qiáng)度高，烘干后薄膜或型材強(qiáng)度達(dá)45-120MPa ;樹脂潤(rùn)滑性 好、不吸潮、不粘連，同時(shí)放置一年外觀、顏色也不會(huì)改變；本發(fā)明樹脂無(wú)毒，可在一定的條 件下降解、有利于環(huán)境保護(hù)。
[0029] 本發(fā)明涉及到的測(cè)試方法如下：
[0030] 1、熔融溫度及分解溫度的測(cè)試：采用熱分析（DSC)曲線表征，所用坩堝為高壓不 銹鋼坩堝，氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試，升溫速率：10°c /min，測(cè)試溫度范圍：室溫-250°c。
[0031] 2、熔融指數(shù)的測(cè)試：根據(jù)不同PVA牌號(hào)的樹脂流動(dòng)特性，采用熔融指數(shù)儀，一定溫 度、恒定壓力下，測(cè)量塑料熔體在l〇min內(nèi)流經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值，單位g/10min。本測(cè)試 方法設(shè)定溫度：140°C~180°C ;壓力：2. 16kg~10kg。
[0032] 3、吹塑薄膜拉伸強(qiáng)度測(cè)定：參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB13022-91塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方 法進(jìn)行測(cè)試。
[0033] 4、注塑樣條拉伸強(qiáng)度測(cè)定：參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1040-79塑料拉伸試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè) 試。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，本實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 根據(jù)上述內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實(shí) 施例中，除非特別注明，所有％和份數(shù)都是以質(zhì)量百分含量、質(zhì)量重量為單位。
[0035] 實(shí)施例1 :將70份羧基改性聚乙烯醇（該羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯單 體與衣康酸單體共聚后經(jīng)醇解獲得，其醇解度為92 (mol) %、聚合度為2200,羧基含量為 12mol % )、28份三甘醇二異辛酸酯、2份丙三醇、15份軟水、5份飽和脂肪酸族二羧酸酯 G32、2份芥酸酰胺在攪拌狀態(tài)下混合均勻，在44°C溫度下邊攪拌邊加熱，3h后停止加熱。接 著將物料加入帶有攪拌的料倉(cāng)內(nèi)，采用螺桿將物料自動(dòng)輸送至螺桿擠出機(jī)中，保持螺桿溫 度135°C，在常壓條件下熔融擠出，再將物料冷卻至25°C，經(jīng)切粒機(jī)切粒造型制得熱塑性羧 基改性聚乙烯醇樹脂。
[0036] 所得熱塑性羧基改性聚乙烯醇樹脂的分解溫度為340°C，無(wú)色透明、不發(fā)黃，熔融 溫度125°C，熔融指數(shù)6. 5g/10min(15(TC /2. 16~10kg)，樹脂為顆粒狀，水溶解溫度為 52-60。。。
[0037] 實(shí)施例2:將80份羧基改性聚乙烯醇（該羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯單 體與衣康酸酐共聚后經(jīng)醇解獲得，其醇解度為94(mol) %、聚合度為3