一種負(fù)載型雙功能催化劑催化果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種負(fù)載型雙功能催化劑催化果糖制備2, 5-呋喃二甲酸的方法， 屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油作為能源和生產(chǎn)石油化學(xué)品的原料，具有豐富的下游產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于各行 各業(yè)且需求量不斷上升，但由于其不可再生，迫于能源危機(jī)及環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，開發(fā)新 的可代替能源已成為全球關(guān)注的重大戰(zhàn)略課題。葡萄糖、果糖、蔗糖、纖維素、半纖維素、木 質(zhì)素等生物質(zhì)原料在自然界儲量豐富，價(jià)格低廉，是重要的生物質(zhì)資源，通過化學(xué)方法可將 其合成為高附加值的化學(xué)中間體，成為生物質(zhì)資源合理利用的重要途徑。
[0003] 2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)是一種重要的有機(jī)合成中間體，可通過生物質(zhì)原料制得： 將農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的秸桿、蔗渣、木肩等，降解為己糖（主要是葡萄糖果糖），己糖通過進(jìn)一步的 脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（HMF)，選擇性氧化HMF即可得到FDCA。FDCA可用來制備各種烷 基取代或酯類呋喃衍生物，其烷基取代類衍生物可廣泛應(yīng)用于合成手性催化劑分子識別受 體和高分子材料；其酯類衍生物是重要香料，主要用在食品、化妝品香精中，此外，F(xiàn)DCA可 替代生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)等聚酯纖維所用原 材料的對苯二甲酸，從而可以減少對化石資源的依賴。
[0004]目前以葡萄糖、果糖、菊粉生物基原料一鍋法制備FDCA的文獻(xiàn)報(bào)道相對較少， Teong等人（ChemSusChem2014, 7, 2120 - 2126)以果糖為原料，以5mol%的聚苯乙烯基氯化 芐胺樹脂（P-Bn-NH3C1)為催化劑，異丙醇作溶劑，140°C反應(yīng)3h催化果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF， 然后以金/水滑石（Au/HT)為催化劑，碳酸鈉溶液為溶劑，氧氣（50ml/min)條件下90°C 反應(yīng) 4h，得到FDCA，產(chǎn)率為 74 %;MarceloL.Ribeiro等人（CatalysisCommunications 4(2003)83 - 86)以硅膠為原料負(fù)載乙酰丙酮鈷，以此為催化劑，水作溶劑，20bar合成氣， 160°C下反應(yīng)65min，以果糖為原料制得FDCA，果糖轉(zhuǎn)化率為72%，F(xiàn)DCA選擇性99%;Wang 等人（ACSSustainableChem.Eng. 2015,3,406-412)以磺化的二氧化娃為載體負(fù)載納米四 氧化三鐵（Fe304@Si02-S03H)作為催化劑，以叔丁基過氧化氫為氧化劑，DMS0為溶劑，80°C下 反應(yīng)15h，以果糖為原料先脫水反應(yīng)制備HMF，然后以nan〇-Fe304-C〇0X為催化劑原位氧化 HMF制備FDCA，產(chǎn)率為59. 8%。
[0005] 綜上，目前制備FDCA的方法，果糖脫水步驟大都使用強(qiáng)酸作催化劑，腐蝕性強(qiáng)，易 產(chǎn)生廢水；且生成的HMF基本都需要萃取分離后才能進(jìn)行下一步氧化反應(yīng)，過程相對繁瑣， 或是雖然采用一鍋法原位氧化HMF，但是脫水反應(yīng)和氧化反應(yīng)階段所用催化劑不一致。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種負(fù)載型雙功能催化劑催化果糖制備 2, 5-呋喃二甲酸的方法，該方法能夠高效催化果糖及富含果糖生物質(zhì)原料脫水制備HMF， 同時(shí)能夠原位催化氧化HMF高選擇性制備2, 5-呋喃二甲酸。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種負(fù)載型雙功能催化劑催化果糖制備2, 5-呋喃二甲酸的方法，它包括如下步 驟：
[0009] (1)將果糖、催化劑和溶劑I混合，使底物進(jìn)行脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛；
[0010] (2)向步驟（1)反應(yīng)后的體系中加入氧化劑并補(bǔ)加溶劑II，將反應(yīng)體系密閉，進(jìn)行 氧化反應(yīng)得到2, 5-呋喃二甲酸；或者，向步驟（1)反應(yīng)后的體系中補(bǔ)加溶劑II后充入氧 氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)得到2, 5-呋喃二甲酸；
[0011] 其中，所述的催化劑為負(fù)載有雜多酸及其鹽或其水合物的載體，所述的雜多酸 及其鹽或其水合物為K6[C0nW1204。] · 16H20、K5[C0mW1204。] · 20H20、C〇2H6+nP2M〇lsnVn062、 (NH4)3[C0M06024H6] · 7氏0和H3PW1204Q中的任意一種或幾種，其中，n取1-4中任意自然數(shù)。
[0012] 其中，所述的K6[C0nW1204。] · 16H20按照如下步驟制備得到：
[0013] (A1)將19. 8gNa2W04 · 2H20溶于40mL去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)至ρΗ5· 0-7. 0,得 到溶液Α，2. 5g(CH3C02)2C〇 · 4Η20溶于12mL去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)至ρΗ5. 0-7. 0,得到溶 液Β;將溶液Α、溶液Β均加熱至接近沸點(diǎn)，將溶液Β趁熱緩慢滴入溶液Α，產(chǎn)生深綠色溶液， 混合液煮沸10-20min后趁熱過濾；
[0014] (A2)將步驟（A1)得到的濾液重新加熱，將20mLpH6. 0-7. 0的飽和CH3C00K溶液 緩慢加入上述加熱的濾液，攪拌產(chǎn)生綠色固體，冷卻至室溫后過濾，用濾液洗滌固體2次后 將固體溶于40mL2M硫酸溶液中，50°C攪拌15min，溶液變?yōu)樯钏{(lán)色，過濾除去不溶物，得到 濾液C，濃縮結(jié)晶，即得K6[C0W1204。] · 16H20固體雜多酸鹽。
[0015] 其中，所述的K5[C0mW1204。]·20H20按照如下步驟制備得到：
[0016] (A1)將19. 8gNa2W04 · 2H20溶于40mL去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)至ρΗ5· 0-7. 0,得 到溶液Α，2. 5g(CH3C02)2C〇 · 4Η20溶于12mL去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)至ρΗ5. 0-7. 0,得到溶 液Β;將溶液Α、溶液Β均加熱至接近沸點(diǎn)，將溶液Β趁熱緩慢滴入溶液Α，產(chǎn)生深綠色溶液， 混合液煮沸10-20min后趁熱過濾；
[0017] (A2)將步驟（A1)得到的濾液重新加熱，將20mLpH6. 0-7. 0的飽和CH3C00K溶液 緩慢加入上述加熱的濾液，攪拌產(chǎn)生綠色固體，冷卻至室溫后過濾，用濾液洗滌固體2次后 將固體溶于40mL2M硫酸溶液中，50°C攪拌15min，溶液變?yōu)樯钏{(lán)色，過濾除去不溶物，得到 濾液C;
[0018] (A3)將濾液C加熱至沸騰，分批加入10gK2S20s，溶液由藍(lán)變黃后，停止加熱，冰浴 冷卻得到黃色針狀晶體，過濾，即得K5[C0mW1204。] · 20H20固體雜多酸鹽。
[0019]其中，所述的Dawson型Co2H6+nP2MolsnVn062 (其中，η= 1-4)，以η= 3 為例，按照如 下步驟制備得到：
[0020] (Α1) 0· 015mol偏f凡酸銨溶于75ml蒸餾水，0·Olmol磷酸二氫鈉溶于12. 5ml蒸餾 水，攪拌使其充分溶解后混合，滴加49wt%硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH4. 0-6. 0,加入0. 075mol鉬酸 鈉水溶液37. 5ml，再次滴加49wt%硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH4. 0-6. 0,100-120°C回流8h，冷卻，乙 醚萃取，同時(shí)分次加入少量49wt%硫酸水溶液，震蕩搖晃直至出現(xiàn)紅色油狀物，靜置分層， 分出下層物，靜置于通風(fēng)櫥1-2天，直至晶狀顆粒析出，加入少量蒸餾水重結(jié)晶，真空干燥 得到磷鉬釩雜多酸鹽H9P2M〇15V3062;
[0021] (A2)將2mmol上述產(chǎn)物H9P2M〇15V306^解在裝有適量蒸餾水的三口燒瓶中，先用 N2置換瓶中空氣，后再N2保護(hù)下分批加入0. 8mmol堿式碳酸鈷，攪拌2h以上，減壓蒸餾的 粉色粉末狀雜多酸鹽C〇2H9P2M〇15V3062。
[0022] 其中，所述的（NH4)3[C0M06024H6] · 7H20按照如下步驟制備得到：
[0023] 2. 74gCoCl2 · 6H20 溶于 15mL水中，加入l-5mLH202制得溶液D，再將 15g(ΝΗ4) 6Μ〇7024 · 4H20溶于150mL水制得溶液E;將溶液E加熱至沸騰，溶液D緩慢 滴入溶液E中，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻后得到藍(lán)綠色晶體，再用80°C蒸餾水重結(jié)晶，即得 (NH4)3[C0M06024H6] · 7H20 固體雜多酸鹽。
[0024] 其中，所述的H3PW1204。可以直接從市場上購買。
[0025] 其中，所述的載體為蒙脫土K-10、H-Y分子篩、Η-β分子篩、H-ZSM-5分子篩、鎂鋁 水滑石（ΗΤ)、氧化鈦、氧化鋯、氧化錳、氧化鋁、活性炭、石墨烯、碳納米管中的任意一種或幾 種，優(yōu)選蒙脫土Κ-10、Η-Υ分子篩、鎂鋁水滑石、二氧化鋯。
[0026] 其中，所述的雜多酸及其鹽或其水合物負(fù)載到載體上的方式為浸漬方式，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)自行選擇具體的浸漬溫度，浸漬時(shí)間等條件，使得所述的雜多 酸及其鹽或其水合物負(fù)載到載體上的負(fù)載量為lwt% -50wt%，優(yōu)選20wt%。
[0027] 當(dāng)載體為蒙脫土Κ-10時(shí)，優(yōu)選的浸漬方式是：負(fù)載前先將蒙脫土Κ-10于110°C條 件下烘干除水。lg蒙脫土K-10浸漬到0. 2g/10ml的雜多酸/無水甲苯溶液中，室溫?cái)嚢?24h，過濾，熱乙醇洗滌數(shù)次，110°C烘干，即得20wt%的蒙脫土負(fù)載型催化劑。
[0028] 當(dāng)載體為Η-β分子篩時(shí)，優(yōu)選的浸漬方式是：lg分子篩浸漬到0.2g/10ml的雜多 酸水溶液中，30°C下攪拌24h，過濾，烘干，N2條件下200°C煅燒5h，即得負(fù)載量為20wt%催 化劑。
[0029] 當(dāng)載體為氧化鋯時(shí)，優(yōu)選的浸漬方式是：lg氧化鋯浸漬到0. 2g/10ml的雜多酸水 溶液中，l〇〇°C攪拌10h，過濾，烘干，N2條件下200°C煅燒5h，即得負(fù)載量為20wt%催化劑。
[0030] 當(dāng)載體為氧化鈦、氧化鋁、氧化錳時(shí)，優(yōu)選的浸漬方式同氧化鋯。
[0031] 當(dāng)載體為H-Y分子篩、H-ZSM