一種含有雙三唑丁烷與吡嗪二酸的錳配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬配合物科學(xué)及技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含雙三唑丁烷與吡嗪二酸 的錳配合物及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 金屬配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的配體與具有空軌道的金 屬離子，以一定的組成和空間構(gòu)型所形成的的化合物?，F(xiàn)今研究最多的是過(guò)渡性金屬配合 物，而其中以Mn(II)離子為中心的金屬配合物，由于其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的特殊性，已成為研究 的熱點(diǎn)，尤其是在磁學(xué)、催化、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域方面。
[0003] 在催化領(lǐng)域，合成的一種席夫堿錳（II)配合物對(duì)于醛和硝基甲烷的Henry反應(yīng) 具有明顯的催化作用，而且具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、催化劑用量少、且對(duì)環(huán)境 友好等優(yōu)點(diǎn)[張鵬，有機(jī)化學(xué)，2013, 33,1834];在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，以多苯并咪唑配體為主配體， 合成了錳的單、雙核兩個(gè)配合物，研究結(jié)果表明，在近中性條件下兩個(gè)配合物都能促使DNA 凝聚且凝聚程度隨配合物濃度的增加而增大[黃雪英等，高等化學(xué)學(xué)報(bào)，2012, 33,1151]; 在磁性研究方面，乙腈溶液中合成的混合價(jià)四核錳配合物在整體上表現(xiàn)為反鐵磁性耦合作 用，但在低溫下的具有較為復(fù)雜的磁相互作用[任顏衛(wèi)等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2005,10,919];而采 用溶劑擴(kuò)散法制備了錳（II)的兩個(gè)單核配合物，使用循環(huán)伏安法研究電化學(xué)性質(zhì)，表明兩 配合物在DMF溶液中均存在較好的氧化還原性[丁瑜等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2009,14,1579]。
[0004] 金屬配合物的設(shè)計(jì)合成條件對(duì)配合物本身的結(jié)構(gòu)影響很大，而配合物的結(jié)構(gòu)又對(duì) 它的性質(zhì)有很大影響。此發(fā)明中，選用具有多種配位方式的二元羧酸以及具有柔性結(jié)構(gòu)的 雙三唑丁烷為配體，與錳離子形成一種新型的、結(jié)構(gòu)新穎的混配體金屬配合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的含雙三唑丁烷與吡嗪二酸的錳配合物及其制備 方法。該配合物具有二維鏈狀結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明提供的猛配合物的化學(xué)式為[Mn (btb)Q.5(pzdc) (H2O)2] ·Η20,其中H2pzdc = 2,3-吡嗪二酸，13讓=1，4-二（1!1-1，2,4-三氮唑）丁烷，簡(jiǎn)稱雙三唑丁烷。
[0007] 本發(fā)明公開(kāi)的錳配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示，它們的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為：
[0008] 晶體屬于單斜晶系，空間群為P27C，晶胞參數(shù)為：
a = 90°，β = 111. 787(7) °，γ = 90°。該配合物分子中含有1個(gè)Mn (II)離子、1個(gè)pzdc2陰離子、0.5個(gè)btb配體、2個(gè)配 位水分子及1個(gè)游離水分子，Mn(II)離子的配位數(shù)為6，pzdc 2陰離子的M和01原子以螯 合方式與Mn(II)配位，形成一個(gè)由Mnl-N4-C5-C9-01組成的不規(guī)則的五元環(huán)結(jié)構(gòu)；同時(shí)與 另一個(gè)Pzdc 2陰離子的04A原子、一個(gè)btb的N5原子配位及兩個(gè)配位水氧原子05和06配 位。如此，以Mn離子為金屬中心形成一個(gè)畸形的八面體構(gòu)型，其中N4、01、06與N3原子處 于八面體的赤道平面上，所形成的4個(gè)鍵角N4-01-06、01-06-N3、06-N3-N4和N3-N4-01分 別為98. 96(1)。、80· 46(1)。、85· 04(1)。和 93. 83(1)。，其和為 358. 29(4)。，與 360。極 為接近，基本處于同一平面。每個(gè)Pzdc2陰離子都與兩個(gè)Mn(II)離子配位，在省略btb配 體情況下，Pzdc 2陰離子與Mn (II)離子交替連接，沿a軸方向形成一維Z字鏈結(jié)構(gòu)，配體分 子btb以μ 2橋聯(lián)方式連接兩條一維Z字鏈上的兩個(gè)Mn (II)離子，在ab面上形成2D層狀 結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元由4個(gè)Mn(II)離子、4個(gè)pzdc2配體陰離子和2個(gè)btb配體分子 交替連接形成（圖2)。
[0009] 本發(fā)明的制備方法如下：
[0010] 按計(jì)量比分別將btb配體與Mn(CH3COO)2 · 4H20配置成水溶液，混合后在常溫下 攪拌Ih后，2, 3-吡嗪二酸的水溶液，繼續(xù)常溫下攪拌2h。之后過(guò)濾溶液，濾液靜置，緩 慢揮發(fā)，約兩周后可以得到目標(biāo)產(chǎn)品。Mn(CH3COO) 2 · 4H20、btb和H2Pzdc的質(zhì)量之比為： 3. 06 : 7. 2 : 1〇
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖 I [Mn(btb)。.5(pzdc) (H2O)2] · H2O 的晶體結(jié)構(gòu)；
[0012] 圖2晶體的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0013] 表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

具體實(shí)施方案
[0016] 實(shí)施例1配合物的合成：
[0017] 將血(0130)0)2.4!120(0.1臟〇1，0.02458)和^13(0.3臟〇1，0.05768)的水溶液（各 5ml)混合，常溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入H2pzdc(0. 05mmol，0. 008g)的水溶液（5mL)。繼續(xù)常溫 攪拌兩小時(shí)后，過(guò)濾，濾液靜置，緩慢揮發(fā)，約一周后可以得到黃色針狀晶體。基于金屬M(fèi)n 元素含量計(jì)算產(chǎn)率為40%。
[0018] 實(shí)施例2配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定：
[0019] 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用BRUKER SMART 1000X-射線衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的 Moka射線（λ = 〇.71073Α)為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法 修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng) Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳 細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1、圖2 ;圖I :[Mn(btb)a5(pZdc) (H2O)2] ·Η20的晶體結(jié) 構(gòu)。圖2 :晶體的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有雙Ξ挫下燒與2,3-化嗦二酸的儘配合物及其制備方法，配合物的化學(xué)式 為[Μη化憂)〇.5(pzdcHH2〇)2] ·&0,其中Hzpzdc= 2,3-化嗦二酸，b憂=1,4-二（1Η-1，2， 4-Ξ氮挫）下燒，簡(jiǎn)稱雙Ξ挫下燒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有雙Ξ挫下燒和化嗦二酸的儘配合物，其特 征在于它的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為：晶體屬于單斜晶系，空間群為P2i/c，晶胞參數(shù)為： α= 7.5667(1)A,6=26.503(5)A，c=7.5176(1)A,曰=90。，0=111.787(7)。，丫= 90°。該配合物分子中含有1個(gè)Μη(II)離子、1個(gè)pzd<f陰離子、0.5個(gè)b憂配體、2個(gè)配位 水分子及1個(gè)游離水分子，Μη(II)離子的配位數(shù)為6,pzd(f陰離子的Μ和01原子W馨合 方式與Μη(ΙΙ)配位，形成一個(gè)由Μη1-Ν4-巧-C9-01組成的不規(guī)則的五元環(huán)結(jié)構(gòu)；同時(shí)與另 一個(gè)pzdc2^陰離子的04Α原子、一個(gè)b憂的Ν5原子配位及兩個(gè)配位水氧原子05和06配位。 如此，WΜη離子為金屬中屯、形成一個(gè)崎形的八面體構(gòu)型，其中M、01、06與N3原子處于八 面體的赤道平面上，所形成的4個(gè)鍵角Μ-01-06、01-06-Ν3、06-Ν3-Ν4和Ν3-Ν4-01分別為 98. 96(1)。、80. 46(1)。、85. 04(1)。和 93. 83(1)。，其和為 358. 29(4)。，與 360。極為接 近，基本處于同一平面。每個(gè)pzdc2^陰離子都與兩個(gè)Μη(ΙΙ)離子配位，在省略b憂配體情況 下，pzdc2^陰離子與Μη(II)離子交替連接，沿a軸方向形成一維Z字鏈結(jié)構(gòu)，配體分子b憂Wμ2橋聯(lián)方式連接兩條一維Z字鏈上的兩個(gè)Μη(II)離子，在油面上形成2D層狀結(jié)構(gòu)， 其中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元由4個(gè)Μη(II)離子、4個(gè)pzdc2^配體陰離子和2個(gè)b憂配體分子交替連 接形成（圖2)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有btb和化嗦二酸的儘配合物的制備方法，其特征在于它 包括W下步驟： 1) 按計(jì)量比分別將Μη(CH3COO)2·他2〇和btb配置成水溶液； 2) 混合兩種溶液，室溫下攬拌比后； 3) 按計(jì)量比向溶液中加入2, 3-化嗦二酸水溶液，繼續(xù)室溫下攬拌化； 4) 將所得溶液過(guò)濾，濾液在空氣中靜置、緩慢揮發(fā)，約一周后得目標(biāo)產(chǎn)品。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有雙Ξ挫下燒和化嗦二酸的儘配合物的制備方法，其特征 在于所述的Mn(C?C00)2·4H20、b憂和H2Pzdc的質(zhì)量之比為：3.06:7.2:l。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的儘配合物的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件是在室溫 下，利用磁力攬拌。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有雙三唑丁烷和2，3-吡嗪二酸的錳配合物的合成方法。其配合物的化學(xué)式為[Mn(btb)0.5(pzdc)(H2O)2]·H2O，其中H2pzdc＝2，3-吡嗪二酸，btb＝1，4-二(1H-1，2，4-三氮唑)丁烷，簡(jiǎn)稱雙三唑丁烷，它具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。合成方案為按計(jì)量比分別將雙三唑丁烷與Mn(CH3COO)2·4H2O配置成水溶液，混合后在常溫下攪拌1h，之后加入2，3-吡嗪二酸水溶液，繼續(xù)常溫下攪拌2h。之后過(guò)濾溶液，濾液靜置，緩慢揮發(fā)，約兩周后可得到目標(biāo)產(chǎn)品。
【IPC分類】C07F13/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105399774
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510815644
【發(fā)明人】夏軍, 龔小林, 崔振, 楊盛理
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年11月20日