無機(jī)微粒復(fù)合體和其制造方法、組合物及固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能使無機(jī)微粒長時(shí)間穩(wěn)定地存在的無機(jī)微粒復(fù)合體和其制造方法、及 含有該無機(jī)微粒復(fù)合體的組合物及固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 出于賦予有機(jī)聚合物具有的加工性、柔軟性等特性和無機(jī)材料具有的耐熱性、耐 磨性等、表面硬度等特性的目的，正廣泛進(jìn)行將無機(jī)微粒配混在有機(jī)聚合物中的研究，配混 有無機(jī)微粒的有機(jī)聚合物被用作硬涂材料、耐熱材料。
[0003] 在活用例如耐熱性、耐磨性運(yùn)樣的無機(jī)材料固有的特性的設(shè)計(jì)中，通過W高濃度 配混盡可能小粒徑的無機(jī)微粒，能夠期待更高的復(fù)合化效果。運(yùn)是因?yàn)榱皆叫?，無機(jī)微粒 的單位重量的表面積就越大，有機(jī)聚合物與無機(jī)材料的界面區(qū)域增加。進(jìn)而，無機(jī)微粒的濃 度增加時(shí)，能夠更強(qiáng)地發(fā)揮無機(jī)材料的特性。
[0004] 對于運(yùn)樣的有機(jī)聚合物與無機(jī)微粒的配混體系而言，從涂覆、操作的觀點(diǎn)考慮，往 往使用液狀的有機(jī)聚合物、成為有機(jī)聚合物原料的單體、或有機(jī)溶劑等，W涂料、墨等液狀 物的形式供給。另一方面，已知W高濃度將運(yùn)種無機(jī)微粒配混在分散介質(zhì)中時(shí)，難W得到穩(wěn) 定的分散液，還會(huì)在制造作業(yè)上和得到的產(chǎn)品的價(jià)值方面引起各種問題。目P，粒徑極小的無 機(jī)微粒由于表面活性高而產(chǎn)生二次聚集，產(chǎn)生由該二次聚集體引起的分散穩(wěn)定性的降低、 得到的涂膜物性根據(jù)涂膜位置而不同等缺乏物性均勻性等問題，進(jìn)而，存在無法發(fā)揮成膜 性、耐熱性、耐磨性等性能的問題。 陽〇化]作為使二氧化娃等無機(jī)微粒分散到有機(jī)聚合物中的技術(shù)，例如已知：使利用偶聯(lián) 劑進(jìn)行過表面處理的無機(jī)微粒分散在樹脂中的方法（參照專利文獻(xiàn)1)、使用表面活性劑使 無機(jī)微粒分散的方法（參照專利文獻(xiàn)2)、使用內(nèi)醋改性含簇基（甲基）丙締酸醋與（甲基） 丙締酸的己內(nèi)醋的混合物使無機(jī)微粒分散的方法（參照專利文獻(xiàn)3)等。但是，即使微分散 于有機(jī)聚合物中，長時(shí)間保存的話，也存在無機(jī)微粒沉淀、聚集的問題。
[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用具有聚硅氧烷鏈段的樹脂作為無 機(jī)微粒的分散劑，能夠得到25°C2個(gè)月運(yùn)樣的長時(shí)間分散穩(wěn)定性（專利文獻(xiàn)4)。但是，像 海運(yùn)等長時(shí)間輸送、夏季保管等那樣，在實(shí)際使用環(huán)境下需要考慮高溫下的更進(jìn)一步的長 時(shí)間保存穩(wěn)定性。
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公平7-98657號(hào)公報(bào) 陽00引專利文獻(xiàn)2 :日本特公平8-13938號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000-281934號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :國際公開第12/008415號(hào)小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)巧要解決的間顆
[0012] 本發(fā)明的課題在于，提供一種無機(jī)微粒即使在高溫時(shí)也能長時(shí)間W分散狀態(tài)存在 的無機(jī)微粒復(fù)合體。
[0013] 進(jìn)而，本發(fā)明的課題還在于，通過無機(jī)微粒與樹脂復(fù)合化，從而提供一種耐水性及 耐光性優(yōu)異、進(jìn)而基板密合性和耐磨性優(yōu)異的硬涂材料。
[0014] 進(jìn)而，本發(fā)明的課題還在于，通過無機(jī)微粒與樹脂復(fù)合化，從而提供一種透明性優(yōu) 異、對熱歷程也為低線膨脹率的耐熱材料。 引 用于解決間顆的方案
[0016] 本發(fā)明人等進(jìn)行了潛屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有聚硅氧烷鏈段（al)和乙締基系聚合 物鏈段的復(fù)合樹脂（A)與無機(jī)微粒（m)鍵合而得到的無機(jī)微粒復(fù)合體（M)即使在高溫時(shí)長 時(shí)間分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，含有該無機(jī)微粒復(fù)合體（M)的組合物的耐水性、耐磨性、耐熱性優(yōu) 異。
[0017] 目P，本發(fā)明通過提供如下的無機(jī)微粒復(fù)合體（M)來解決上述問題，所述無機(jī)微粒 復(fù)合體（M)的特征在于，
[0018] 復(fù)合樹脂（A)與無機(jī)微粒（m)W聚硅氧烷鏈段（al)借助硅氧烷鍵鍵合，所述復(fù)合 樹脂（A)是具有通式（1)和/或通式（2)表示的結(jié)構(gòu)單元且具有硅烷醇基和/或水解性甲 娃烷基的聚硅氧烷鏈段（al)和乙締基系聚合物鏈段（a2)通過通式（4)表示的鍵鍵合而成 的。
[0019]
[0020] (通式（1)及似中，Ri、R2及R3分別獨(dú)立地表示選自由-R4-CH=CH2、-R4-C畑3) =CH2、-R4-0-C0-C(CH3)=邸2、及-R4-0-C0-CH=邸2、或下述式（3)表示的基團(tuán)組成的組中 的具有聚合性雙鍵的基團(tuán)（其中，R4表示單鍵或碳原子數(shù)1~6的亞烷基。）、碳原子數(shù)為 1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基、芳基、碳原子數(shù)為7~12的芳烷基、環(huán)氧基），
[0021]
陽0巧（通式做中，η為1~5表示的整數(shù)，結(jié)構(gòu)Q表示-CH=邸2或-C畑3)=邸2的 任意種）
[0023]
[0024] (通式（4)中，碳原子構(gòu)成前述乙締基系聚合物鏈段姐）的一部分，僅與氧原子鍵 合的娃原子構(gòu)成前述聚硅氧烷鏈段（al)的一部分）
[0025] 另外，本發(fā)明提供一種無機(jī)微粒復(fù)合體（M)，其中，上述復(fù)合樹脂（A)包含具有聚 合性雙鍵的基團(tuán)。
[00%]另外，本發(fā)明提供一種無機(jī)微粒復(fù)合體（M)，其中，上述復(fù)合樹脂（A)具有環(huán)氧基。
[0027]另外，本發(fā)明提供一種無機(jī)微粒（m)為二氧化娃的無機(jī)微粒復(fù)合體（M)。
[002引另外，本發(fā)明提供一種無機(jī)微粒復(fù)合體（M)的制造方法，其特征在于，具有如下的 工序：
[0029] 合成具有硅烷醇基的乙締基系聚合物鏈段（a2)的工序1、
[0030] 將烷氧基硅烷和無機(jī)微粒（m)混合的工序2、
[0031] 使烷氧基硅烷發(fā)生縮合反應(yīng)的工序3。
[0032] 另外，本發(fā)明提供含有上述無機(jī)微粒復(fù)合體（M)的組合物、及含有上述無機(jī)微粒 復(fù)合體（M)的硬涂材料、及含有上述無機(jī)微粒復(fù)合體（M)的耐熱材料。
[0033] 另外，本發(fā)明提供使含有上述無機(jī)微粒復(fù)合體（M)的組合物固化而成的固化物、 及含有該固化物的層疊體。
[0034] 發(fā)巧的效果
[0035] 本發(fā)明的無機(jī)微粒復(fù)合體（M)中，無機(jī)有機(jī)復(fù)合樹脂和無機(jī)微粒（m)直接鍵合，因 此，無機(jī)微粒（m)能夠在體系中均勻地存在，并且，在高溫時(shí)也能實(shí)現(xiàn)長時(shí)間保存穩(wěn)定性。
[0036] 另外，由于樹脂和無機(jī)微粒（m)牢固地鍵合，因此，本發(fā)明的無機(jī)微粒復(fù)合體（M) 的耐水性、耐光性、耐磨性特別優(yōu)異，因而適合用作室外的硬涂用涂料，可W適宜用于建材 涂料、汽車等運(yùn)輸裝置用涂料、樹脂玻璃保護(hù)膜、船底涂料等。
[0037] 另外，本發(fā)明的無機(jī)微粒復(fù)合體（M)的樹脂和無機(jī)微粒（m)牢固地鍵合，因而，即 使經(jīng)歷熱歷程，線膨脹率也低，因此，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，可W特別適宜地用作高精度的電氣/ 電子構(gòu)件用的耐熱材料。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 本發(fā)明的無機(jī)微粒復(fù)合體（M)的特征在于，復(fù)合樹脂（A)和無機(jī)微粒（m)借助聚 硅氧烷鏈段（al)鍵合。
[0039] 復(fù)合樹脂（A))
[0040] 本發(fā)明中使用的復(fù)合樹脂（A)的特征在于，是具有前述通式（1)和/或前述通式 (2)表示的結(jié)構(gòu)單元且具有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基的聚硅氧烷鏈段（al) (W下簡 稱為聚硅氧烷鏈段（al))與乙締基系聚合物鏈段（a2)通過前述通式（4)表示的鍵鍵合而 成的復(fù)合樹脂（A)。
[0041] 〔復(fù)合樹脂（A)聚硅氧烷鏈段（al))
[0042] 本發(fā)明的復(fù)合樹脂（A)具有聚硅氧烷鏈段（al)。聚硅氧烷鏈段（al)是具有硅烷 醇基和/或水解性甲娃烷基的硅烷化合物縮合而得到的鏈段，其具有通式（1)和/或通式 (2)表示的結(jié)構(gòu)單元且具有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基。
[0043] 通過使該聚硅氧烷鏈段（al)的含有率相對于復(fù)合樹脂（A)的總固體成分量為 10-90重量％，容易與后述的無機(jī)微粒（m)鍵合，故而優(yōu)選。 W44](通式（1)和/或通式似表示的結(jié)構(gòu)單元）
[0045] 具體而言，本發(fā)明的聚硅氧烷鏈段具有下述通式（1)及（2)表示的結(jié)構(gòu)單元、且具 有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基。
[0046]
[0047] 上述通式（1)及似中的R\R2及R3分別獨(dú)立地表示選自由-R4-CH= 邸2、-R4-C(CH3)=邸2、-R4-0-C0-C(CH3)=邸2、及-R4-0-C0-CH=邸2、或下述式（3)表示 的基團(tuán)組成的組中的具有聚合性雙鍵的基團(tuán)（其中，R4表示單鍵或碳原子數(shù)1~6的亞燒 基）、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基、芳基、碳原子數(shù)為7~12的芳 烷基、環(huán)氧基。
[0048]
W例（通式做中，η為1~5表示的整數(shù)，結(jié)構(gòu)Q表示-CH=邸2或-C畑3)=邸2的 任意種。）
[0050] 前述通式（1)和/或前述通式（2)表示的結(jié)構(gòu)單元是娃的結(jié)合鍵中的2或3個(gè)參 與了交聯(lián)的Ξ維網(wǎng)狀的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)單元。雖然形成了Ξ維網(wǎng)結(jié)構(gòu)但并未形成致密的網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，因此，不會(huì)產(chǎn)生凝膠化等，保存穩(wěn)定性也良好。
[0051] 對于前述通式（1)及（2)中的Ri、R2及R3,作為R4的前述碳原子數(shù)為1~6的亞 烷基，例如可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞下基、亞異下基、亞仲下基、亞叔 下基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞叔戊基、1-甲基亞下基、2-甲基亞下基、1,2-二甲基 亞丙基、1-乙基亞丙基、亞己基、亞異己基、1-甲基亞戊基、2-甲基亞戊基、3-甲基亞戊基、 1，1-二甲基亞下基、1，2-二甲基亞下基、2, 2-二甲基亞下基、1-乙基亞下基、1，1，2-Ξ甲基 亞丙基、1, 2, 2-二甲基亞丙基、1-乙基-2-甲基亞丙基、1-乙基-1-甲基亞丙基等。其中， 從原料獲得的容易程度考慮，R4優(yōu)選為單鍵或碳原子數(shù)為2~4的亞烷基。
[0052] 另外，作為前述碳原子數(shù)為1~6的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙 基、下基、異下基、仲下基、叔下基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基下基、2-甲基下 基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 1，1-二甲基下基、1,2-二甲基下基、2, 2-二甲基下基、1-乙基下基、1，1,2-Ξ甲基丙基、 1, 2, 2-二甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
[0053] 另外，作為前述碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，例如可列舉出環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊 基、環(huán)己基等。
[0054] 另外，作為前述芳基，例如可列舉出苯基、糞基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基 苯基、4-乙締基苯基、3-異丙基苯基等。
[0055] 另外，作為前述碳原子數(shù)為7~12的芳烷基，例如可列舉出芐基、二苯基甲基、糞 基甲基等。
[0056] 另外，前述Ri、R2及R3中的至少一者為前述具有聚合性雙鍵的基團(tuán)時(shí)，能夠通過活 性能量射線等使其固化，通過活性能量射線、W及硅烷醇基及/或水解性甲娃烷基的縮合 反應(yīng)運(yùn)兩種固化機(jī)制，得到的固化物的交聯(lián)密度變高，能夠形成具有更優(yōu)異的耐磨性、低熱 膨脹的固化物。
[0057] 前述具有聚合性雙鍵的基團(tuán)優(yōu)選在聚硅氧烷鏈段（al)中存在2個(gè)W上，更優(yōu)選 存在3~200個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選存在3~50個(gè)，能夠得到線膨脹低的成形物。具體而言，前 述聚硅氧烷鏈段（al)中的聚合性雙鍵的含有率為3~35重量％時(shí)，能夠得到目標(biāo)線膨脹 率。需要說明的是，運(yùn)里所說的聚合性雙鍵是乙締基、乙叉基或者1，2-亞乙締基（vin^ene group)中能夠進(jìn)行基于自由基的增長反應(yīng)的基團(tuán)的統(tǒng)稱。另外，聚合性雙鍵的含有率表示 該乙締基、乙叉基或者1，2-亞乙締基在聚硅氧烷鏈段中的重量％。
[0058] 作為具有聚合性雙鍵的基團(tuán)，可W使用含有該乙締基、乙叉基、1,2-亞乙締基的公 知的全部官能團(tuán)，其中，-R4-C(CH3) =CH2、-R4-0-C0-C(CH3)=邸2表示的（甲基）丙締酷基 在紫外線固化時(shí)富于反應(yīng)性、與后述的乙締基系聚合物鏈段（a2)的相容性變好。
[0059] 另外，前述具有聚合性雙鍵的基團(tuán)為上述通式（3)表示的基團(tuán)時(shí)，式中的結(jié)構(gòu)Q表 示芳香環(huán)上可W鍵合多個(gè)乙締基。例如，芳香環(huán)上鍵合有2個(gè)Q時(shí)，是指還包含
[0060]
[0061] 運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)。
[0062] 由于該W苯乙締基為代表的運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)中不含有氧原子，因此，不易發(fā)生W氧原 子為基點(diǎn)的氧化分解，耐熱解性高，因此適合于要求耐熱性的用途。認(rèn)為運(yùn)是由于，通過 大體積的結(jié)構(gòu)抑制了被氧化的反應(yīng)。另外，為了提高耐熱性，還優(yōu)選具有選自由-r4-ch= CH2、-R4-C(CH3)=邸2組成的組中的具有聚合性雙鍵的基團(tuán)。
[0063] 另外，本發(fā)明的聚硅氧烷鏈段（al)中，式中Ri、R2及R3的至少一者為環(huán)氧基時(shí)，能 夠通過熱固化、活性能量射線固化使其固化，通過環(huán)氧基、W及硅烷醇基及/或水解性甲娃 烷基的縮合反應(yīng)運(yùn)兩種固化機(jī)制，得到的固化物的交聯(lián)密度變高，能夠形成具有更優(yōu)異的 低線膨脹率的固化物。
[0064] (硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基） 陽〇化]本發(fā)明中的硅烷醇基是指具有與娃原子直接鍵合的徑基的含娃基團(tuán)。該硅烷醇基 具體而言優(yōu)選為前述通式（1)和/或前述通式（2)表示的結(jié)構(gòu)單元中具有結(jié)合鍵的氧原子 與氨原子鍵合而生成的硅烷醇基。
[0066] 另外，本發(fā)明中的水解性甲娃烷基為具有與娃原子直接鍵合的水解性基團(tuán)的含娃 基團(tuán)，具體而言，例如可列舉出通式（6)表示的基團(tuán)。
[0067]
[0068] (通式化）中，R5為烷基、芳基或芳烷基等1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R6為選自由面素原子、燒 氧基、酷氧基、苯氧基、芳氧基、琉基、氨基、酷胺基、氨基氧基、亞氨基氧基及締基氧基組成 的組中的水解性基團(tuán)。另外，b為0~2的整數(shù)。）
[0069] 前述R5中，作為烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、仲 下基、叔下基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、1,2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基下基、 1, 2-二甲基下基、2, 2-二甲基下基、1-乙基下基、1, 1, 2-二甲基丙基、1, 2, 2-二甲基丙基、 1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
[0070] 另外，作為芳基，例如可列舉出苯基、糞基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯 基、4-乙締基苯基、3-異丙基苯基等。
[0071] 另外，作為芳烷基，例如可列舉出芐基、二苯基甲基、糞基甲基等。
[0072] 前述R6中，作為面素原子，例如可列舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等。
[0073] 作為烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、下氧基、仲下氧基、 叔下氧基等。
[0074] 另外，作為酷氧基，例如可列舉出甲酯氧基、乙酷氧基、丙酷氧基、下酷氧基、新戊 酷氧基、戊酷氧基、苯基乙酷氧基、乙酷乙酷氧基、苯甲酯氧基、糞甲酯氧基等。
[00巧]另外，作為芳氧基，例如可列舉出苯氧基、糞氧基等。
[0076] 作為締基氧基，例如可列舉出乙締基氧基、締丙基氧基、1-丙締基氧基、異丙締基 氧基、2-下締基氧基、3-下締基氧基、2-戊締基氧基、3-甲基-3-下締基氧基、2-己締基氧 基等。
[0077] 通過前述R6表示的水解性基團(tuán)的水解，通式（6)表示的水解性甲娃烷基成為硅烷 醇基。從水解性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
[0078] 另外，前述水解性甲娃烷基具體而言優(yōu)選為前述通式（1)和/或前述通式（2)表 示的結(jié)構(gòu)單元中具有結(jié)合鍵的氧原子與前述水解性基團(tuán)鍵合或者被前述水解性基團(tuán)取代 而成的水解性甲娃烷基。
[0079] 前述硅烷醇基、前述水解性甲娃烷基在硅烷醇基中的徑基、水解性甲娃烷基中的 前述水解性基團(tuán)之間發(fā)生水解縮合反應(yīng)，因此，聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度變高，能夠形成耐 磨性優(yōu)異、為低線膨脹的固化物。
[0080] 另外，在使包含前述硅烷醇基、前述水解性甲娃烷基的聚硅氧烷鏈段（al)與后述 的乙締基系聚合物鏈段（a2)借助前述通式（3)表示的鍵鍵合時(shí)使用。 陽0川（其它基團(tuán)）
[0082] 聚硅氧烷鏈段（al)除具有前述通式（1)和/或前述通式（2)表示的結(jié)構(gòu)單元、且 具有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基W外，沒有特別限定，也可W包含其它基團(tuán)。例如，可 W為：
[0083] 前述通式（1)中的Ri為前述具有聚合性雙鍵的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元與前述通式（1)中 的Ri為甲基等烷基的結(jié)構(gòu)單元共存的聚硅氧烷鏈段（al)，
[0084] 前述通式（1)中的Ri為前述具有聚合性雙鍵的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、前述通式（1)中 的Ri為甲基等烷基的結(jié)構(gòu)單元和前述通式（2)中的R2及R3為甲基等烷基的結(jié)構(gòu)單元共存 的聚硅氧烷鏈段（al)，
[00化]前述通式（1)中的Ri為前述具有聚合性雙鍵的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、前述通式（2)中 的R2及R3為甲基等烷基的結(jié)構(gòu)單元共存的聚硅氧烷鏈段（al)，沒有特別限定。
[0086] 〔復(fù)合樹脂（A)乙締基系聚合物鏈段（曰2))
[0087] 本發(fā)明中的乙締基系聚合物鏈段（曰2)是指使含有乙締基或（甲基）丙締酸基的 單體聚合而得到的聚合物鏈段，可W列舉出乙締基聚合物鏈段、丙締酸類聚合物鏈段、乙締 基/丙締