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用作蜂窩狀小室的填料的環(huán)氧樹脂基組合物的制作方法_2

文檔序號:9583189閱讀:來源:國知局
伯氨基(-畑2)基團。典型的例子可由下式(I)表 示:
[0040]
(1)
[0041] 前提條件是選擇R21使得分子包含至少一個-NH2基團。每個R22獨立地為亞烷基、 雜亞烷基或它們的組合。合適的亞烷基基團通常具有1至18個碳原子、1至12個碳原子、 1至8個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的雜亞烷基具有位于兩個亞烷基 基團之間的至少一個氧代基團、硫代基團或-NH-基團。合適的雜亞烷基基團通常具有2至 50個碳原子、2至40個碳原子、2至30個碳原子至20個碳原子或2至10個碳原子,其中 具有最多至20個雜原子、最多至16個雜原子、最多至12個雜原子或最多至10個雜原子。 雜原子通常是氧代基團。變量q為等于至少一的整數(shù)并且可W是最多至10或更高、最多至 5、最多至4或最多至3。每個滬基團獨立地為氨、烷基、芳基或烷基芳基。適合于RZ1的燒 基基團通常具有1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子。該 烷基基團可為環(huán)狀的、支鏈的、直鏈的或它們的組合。適合于護1的芳基基團通常具有6至 12個碳原子,諸如苯基基團。適合于R2i的烷基芳基基團可為被芳基取代的烷基或被烷基 取代的芳基。W上討論的相同芳基和烷基基團可用于烷基芳基基團中。一些胺固化劑可具 有選自亞烷基基團的R22基團。例子包括但不限于乙二胺、二亞乙基二胺、二亞乙基Ξ胺、Ξ 亞乙基四胺、丙二胺、四亞乙基戊胺、六亞乙基庚胺、六亞甲基二胺、2-甲基-1,5-亞戊基二 胺。其他胺固化劑可W具有選自雜亞烷基基團諸如具有氧雜原子的雜亞烷基的R22基團。例 如,固化劑可為化合物,諸如氨基乙基贓嗦、可從美國俄勒岡州波特蘭美國梯希愛公司(TCI America(Portland,OR))商購獲得的4, 7,10-Ξ氧雜十Ξ燒-1,13-二胺燈TD),或聚(亞 烷基氧)二胺(也稱為聚酸二胺)諸如聚(亞乙基氧)二胺、聚(亞丙基氧)二胺或它們 的共聚物??缮藤彨@得的聚酸二胺可W商品名巧FFAMI肥從美國德克薩斯州伍蘭德的亨茲 曼公司(HuntsmanColoration(TheWoodlands,TX,USA))商購獲得。
[0042] 另有其他胺固化劑可通過使聚胺(即,聚胺是指具有選自伯氨基基團和仲氨基基 團的至少兩個氨基基團的胺)與其他反應物反應W形成具有至少兩個氨基基團的含胺加 合物來形成。例如,聚胺可與環(huán)氧樹脂反應W形成具有至少兩個氨基基團的加合物。如果 聚合物二胺與二簇酸W大于或等于2 : 1的二胺對二簇酸的摩爾比進行反應,則可W形成 具有兩個氨基基團的聚酷胺基胺。又如,如果聚合物二胺與具有兩個縮水甘油基基團的環(huán) 氧樹脂W大于或等于2 : 1的二胺對環(huán)氧樹脂的摩爾比進行反應,則可W形成具有兩個氨 基基團的含胺加合物。通常使用摩爾過量的聚合物二胺,使得運種固化劑包含含胺加合物 和游離的(未反應的)聚合物二胺二者。例如,二胺對具有兩個縮水甘油基基團的環(huán)氧樹 脂的摩爾比可W大于2.5 : 1、大于3 : 1、大于3.5 : 1或大于4 : 1。甚至當環(huán)氧樹脂用 于在可固化組合物的第二部分中形成含胺加合物時,另外的環(huán)氧樹脂存在于可固化組合物 的第一部分中。
[0043] 在優(yōu)選的實施例中,環(huán)氧硬化劑是基于酸酢的。環(huán)氧硬化劑包含簇酸酢或為簇酸 酢?;谒狨〉墓袒瘎┌ㄒ阎墓袒瘎┎⑶野ǖ幌抻卩彵蕉姿狨?,諸如例如四徑 基鄰苯二甲酸酢或降冰片締鄰苯二甲酸酢。
[0044] 包含酸酢作為主要固化劑的組合物可被配制為單組分組合物。本文所用的主要固 化劑意指固化劑W主要量存在。也可存在其他固化劑,但W微量存在,通常W比主劑的量少 10倍或100倍,或W比主劑的量少20倍至50倍的量存在(所述量是基于重量計的)。
[0045] 在一些實施例中,環(huán)氧硬化劑體系包含作為固化劑的簇酸酢和至少一種胺固化 劑。酸酢為主要固化劑。優(yōu)選地,胺反應性較差,使得可將組合物配制為單組分組合物。運 種胺的例子包括但不限于,不包含伯氨基基團或僅包含空間位阻的伯氨基基團的環(huán)狀胺, 所述空間位阻的伯氨基基團例如為鍵合到環(huán)的伯氨基基團或作為鍵合到環(huán)的短鏈氨基燒 基殘基的一部分的伯氨基基團,所述殘基即鍵合到環(huán)的乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基或 異下基氨基殘基。例子包括但不限于咪挫、咪挫嘟、贓嗦、嗎嘟W及它們的衍生物和鹽。具 體例子包括例如2- (2- (2-甲基咪挫基)-乙基)-4,6-二氨基-均Ξ嗦,其例如可W商品名CUREZOL2MA-0K商購獲得。其他合適的輔助固化劑包括被叔氨基基團取代的酪。具體例子 包括Ξ-2,4,6-(二甲基氨基甲基)酪,其可W商品名ANCAMI肥K54從美國賓夕法尼亞州 阿倫敦的空氣化工產(chǎn)品有限公司(AirProductsQiemicals,Inc. (Allentonwn,PA,USA)) 商購獲得。其他例子包括但不限于1-氨基-3-氨基甲基-3,3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒(也稱為 異佛樂酬二胺)、氨基乙基贓嗦等等。
[0046] 在另一個實施例中,硬化劑體系包含至少一種酸酢W及第一胺和第二胺的組合。 在環(huán)氧硬化劑體系中使用的第一胺可為烙點為約30°C最多至約100°C、優(yōu)選約40°C最多至 約90°C、更優(yōu)選約60°C至約80°C的胺。第一胺優(yōu)選為脂族胺,意指其不包含芳族殘基。第 一胺優(yōu)選包含至少一個伯胺殘基(即-NH2殘基)。第一胺可為直鏈或支鏈的,環(huán)狀或非環(huán) 狀的。第一胺可為具有如下通式結(jié)構(gòu)(II)的直鏈或支鏈胺:
[0047]
[0048] 其中殘基Ri、R2和R4彼此獨立地可表示氨或控(諸如烷基)或者烷氧基或聚氧燒 基殘基。R3表示控、烷基酸或聚酸烷基殘基。更優(yōu)選地,R3為聚酸烷基殘基。優(yōu)選地,選擇 殘基R\R2和R4,使得胺包含至少一個或兩個伯胺基團;η表示整數(shù)。合適的聚酸胺包括可 衍生自聚環(huán)氧丙烷和/或聚環(huán)氧乙燒的那些。第二胺包括烙點為約50°C最多至約180°C、 優(yōu)選約70°C至小于約150°C、更優(yōu)選約大于80°C至小于約129°C的胺。第二胺可與第一胺 屬于相同或不同化學類型。優(yōu)選地,第二胺為脂族的,更優(yōu)選地,為脂環(huán)族的(運意味著它 們確實含有脂族或脂環(huán)族部分,但不含芳族部分)。本文所用的脂環(huán)族胺意指胺包含一個或 一個W上脂環(huán)族殘基。脂環(huán)族胺優(yōu)選為伯胺,并含有至少一個伯胺基團。脂環(huán)族胺的典型 例子包括含有一個或兩個或超過兩個環(huán)狀殘基(諸如例如,環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)戊基殘基 或它們的組合)的伯胺。通常,W相對于第一胺等量或過量使用第二胺。通常,W相比于酸 酢而言較少的量使用第一胺和第二胺,諸如例如基于用于硬化體系中的酸酢的總量計或基 于用于所述組合物中的硬化劑的總量計0. 5至20重量%或1至12重量%。選擇第一胺和 第二胺,使得它們的烙點差為至少l〇°C。
[0049] 固化催化劑:
[0050] 可固化組合物也可包含固化催化劑,該催化劑包括硝酸巧或Ξ氣甲橫酸鹽。運些 鹽可促進固化反應。
[0051] 基于組合物總體的重量計,本文提供的組合物通常可包含約10至約40重量%的 環(huán)氧硬化劑或環(huán)氧硬化劑體系。
[oow] 化分子量《環(huán)氣化合物
[0053] 低分子量多環(huán)氧化合物包含至少Ξ個環(huán)氧單元,優(yōu)選地為縮水甘油酸單元。優(yōu)選 地其為脂族的,更優(yōu)選為脂族和非環(huán)狀的。在優(yōu)選的實施例中,其為單體并且不包含衍生自 環(huán)氧官能團的開環(huán)反應的重復單元。合適的化合物可由下式(III)表示:
[0054]
[00巧]在式(III)中,基團R4為p價部分,該部分優(yōu)選為脂族的并包含10至100個碳原 子,優(yōu)選15至80個碳原子,并且P為3至6的整數(shù),優(yōu)選地P為3或4,最優(yōu)選地P為3。在 許多實施例中,R4為直鏈或支鏈的控類或者直鏈或支鏈的雜控類,其可為飽和或不飽和的。 本文中的雜控類意指包含中斷控鏈的一個或多個雜原子的控類,所述雜原子為所謂的鏈中 雜原子。運種鏈中雜原子通常為氧原子并且殘基R4可表示聚酸部分。在一些實施例中,R4 包含多元醇,例如甘油,其徑基基團已被改性為包含帶有取代基的縮水甘油酸。例子包括丙 氧基化甘油縮水甘油酸、乙氧基化甘油縮水甘油酸W及乙氧基化和丙氧基化甘油縮水甘油 酸。其他例子包括帶有縮水甘油酸基團的簇酸和多元醇的醋,該多元醇如但不限于甘油。
[0056] 丙氧基化甘油縮水甘油酸的例子由下式(IV)表示:
[0057]
[005引其中x、y和Z為大于0的整數(shù)并且可不同或相同。
[0059] 多元醇和包含縮水甘油酸基團的簇酸的醋的例子包括下式(V)中所示的藍麻油 Ξ縮水甘油酸:
[0060]
[0061] 丙氧基化甘油Ξ縮水甘油酸和藍麻油Ξ縮水甘油酸可例如W商品名ERYSIS GE-35和ERYSIS GE-36從美國新澤西州穆爾斯敦CVC特種化學公司(CVCSpecialty Qiemicals Inc, (Moorestown,NJ,USA))商購獲得。
[0062] 運些材料增加了經(jīng)固化的組合物的柔初性,并且據(jù)信增加的柔初性有助于改善在 切割、鉆孔或銳銷操作期間經(jīng)固化的組合物與其他樹脂例如其他環(huán)氧樹脂或酪醒樹脂的相 容性,并降低粗糖或斷裂邊緣的發(fā)生率。應當理解,低分子量聚環(huán)氧化物也可作為包含不同 的低分子量聚環(huán)氧化物的混合物存在?;诮M合物的總重量計,低分子聚環(huán)氧化物的典型 量包括約0. 5重量%至約5重量%的量。最佳的量取決于所選擇的實際制劑并且可通過例 行實驗來確定。
[0063] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過本文所述的實施例,還可實現(xiàn)加工特性(例如,優(yōu)選地 糊狀稠度)與環(huán)境溫度和升高的溫度下的機械強度之間的良好平衡,所述機械強度例如在 23°C和80°C下測量為壓縮強度。此外,可通過本文所述的組合物獲得另外在固化時釋放低 放熱量并在室溫下具有長儲存壽命的實施例。
[0064] 應當理解,可向組合物中加入添加劑W進一步改善組合物的具體特性。例如,為了 提供更多阻燃劑實施例,可添加阻燃劑或阻燃劑的組合,例如下文所述的那些。為了提供更 多輕質(zhì)實施例,組合物還可包含至少一種能夠降低組合物密度的填料,例如下文所述的材 料。
[0065] 本發(fā)明的組合物可包含另外的成分(添加劑),所述成分用于進一步調(diào)節(jié)流變特 性或機械特性、調(diào)整組合物的視覺外觀,或可有助于防止組合物的過早退化。運些另外的材 料包括,例如,如上所述的那些填料之外的填料、觸變劑、反應性稀釋劑、顏料、抗氧化劑、增 粘劑等。
[0066] 能夠降化密麼的填料:
[0067] 組合物還可包含能夠降低組合物的密度的填料。本文所用的"能夠降低組合物的 密度"意指所述填料具有比無填料的組合物更低的密度。通常,組合物可包含15至60重 量%的運種填料。能夠降低前體的密度的填料包括低密度無機填料(即密度在0. 1至0. 5g/ cm3之間的填料)、低密度有機填料(即密度在0. 01至0. 30g/cm3之間的填料),但低密度 無機填料比有機填料更優(yōu)選,因為后者往往不利地影響壓縮強度??墒褂糜袡C和無機填料 的組合,但無機低密度填料優(yōu)選W多于有機填料的量使用。
[0068] 所述低密度無機填料優(yōu)選選自無機顆粒、無機微球、特別是空屯、無機微球。所述微 球可選自多種材料,包括例
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