制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
【專利說明】制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中，首先在不存在 酸性催化劑的條件下，將苯胺和甲醛轉化為包含縮醛胺和水的反應混合物，在分離出水之 后，將縮醛胺通過酸催化轉化為包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反應混合物，其中將 水從縮醛胺中分離出是借助使用聚結輔助物（coalescence auxiliary)來進行的。根據本 發(fā)明，所用的聚結輔助物是聚結纖維材料的濾床。
[0002] 在酸性催化劑的存在下通過苯胺與甲醛的轉化來制備二苯基甲烷系列的二胺和 多胺（MDA)通常是已知的。在本發(fā)明的上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺應理解為 意指具有以下結構的胺和胺的混合物：
[0004] 本文中，η是多2的自然數(shù)。在下文中，其中η = 2的這類化合物被稱為二苯基甲 烷系列的二胺或二氨基二苯基甲烷（隨后的MMDA)。其中η > 2的這類化合物在本發(fā)明上 下文中被稱為二苯基甲烷系列的多胺或多亞苯基多亞甲基多胺（隨后的PMDA)。兩種類型 的混合物被稱為二苯基甲烷系列的二胺和多胺（隨后的MDA)。相應的異氰酸酯，其形式上 可以由NC0基團取代式（I)的化合物所有的ΝΗ2基團而得到，相應地被稱為二苯基甲烷系 列的二異氰酸酯（隨后的MMDI)、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯或多亞苯基多亞甲基多異 氰酸酯（隨后的PMDI)或二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯（隨后的MDI)。本文 中，無論在胺的情況下還是在異氰酸酯的情況下，所述聚合物（η > 2)通常總是以與二聚體 (η = 2)的混合物存在，這意味著實際上只有兩種化合物的類型是相關的，純二聚體（MMDA 或MMDI)和二聚體與聚合物的混合物（MDA或MDI)。
[0005] 在工業(yè)上，主要通過光氣化將二胺和多胺的混合物轉化為相應的二苯基甲烷系列 的二異氰酸酯和多異氰酸酯。MDA的連續(xù)或部分不連續(xù)制備公開在，例如US-A-5286760、 ΕΡ-Α-451442 和 W0-A-99/40059 中。
[0006] 在制備過程中得到的酸性反應混合物的后處理是根據現(xiàn)有技術通過用堿進行中 和而引發(fā)的。根據現(xiàn)有技術，所述中和通常在例如90°C至100°C的溫度下進行，而不需要添 加另外的物質（H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3 (2)，ρ· 223 (1974))。然而，所述中和也可在 不同的溫度水平下進行，以便例如提高麻煩的副產物的降解速率。堿金屬和堿土金屬元素 的氫氧化物適合作為堿。優(yōu)選地，使用NaOH水溶液。
[0007] 在中和之后，在分離容器中將有機相與水相分離。在將水相分離掉之后，剩余含有 粗MDA的有機相進行進一步的后處理步驟，如用水洗滌（堿洗滌）以便將粗MDA中殘余的 鹽洗凈。最后，將以這種方式純化的粗MDA通過合適的方法，例如蒸餾、萃取或結晶，除去在 混合物中存在的過量苯胺、水和其它物質（例如其它溶劑）。根據現(xiàn)有技術，常規(guī)的后處理 公開在例如EP1652835 A1，第3頁，第58行至第4頁第13行和EP 2103595 A1，第7頁，第 21至37行。
[0008] EP1616890 A1公開了一種方法，其中首先在不存在酸性催化劑的條件下將苯胺 和甲醛轉化為縮醛胺，然后將以這種方式得到的縮醛胺與酸性催化劑混合，并在20°C至 100°C的溫度下和以這種方式得到的酸性反應混合物的水含量為0至20重量％的條件下進 一步轉化。特別地，在甲醛和苯胺進行縮合得到縮醛胺之后，首先將水至少部分地從縮醛 胺中除去，并且在縮醛胺與酸性催化劑混合之前，將該縮醛胺中的水含量確立為0至5重 量％。以這種方式，可以制備出質子化程度為< 15 %、優(yōu)選4%至14%、特別優(yōu)選5 %至13 % 的MDA。本文中，對于一元酸催化劑（如鹽酸）而言，所使用的術語質子化程度指的是所使 用的酸性催化劑的量與存在于反應混合物中的胺官能團的摩爾量的摩爾比。
[0009] EP1813598 Al(特別是參見第[0037]至[0042]段）教導了將在縮醛胺反應中所 產生的反應水部分地除去并與該方法中的其它廢水流合并，例如采用萃取和蒸餾的組合， 進一步處理以除去有機組分，例如苯胺和MDA。進料物質福爾馬林的去向并沒有記載。
[0010] -方面，用于制備MDA的方法的質量由該反應產生不需要的副產物的含量來定 義。另一方面，連續(xù)法的質量通過以下事實來定義：可以對該過程從啟動、正常生產到關閉 的整個過程進行操作，而在該過程中沒有技術生產損失或需要干預的問題，并且沒有造成 進料物質、中間產品或最終產品的損失。例如在通過將有機相與水相進行相分離來調節(jié)縮 醛胺中的水含量時，會出現(xiàn)這樣的問題。這類問題可以是，例如其導致相分離過程中的延 遲，或相分離不完全，或形成第三相（雜質（mulm)或雜質層）。該第三相是穩(wěn)定的，有時在 水相和有機相之間存在大量的中間相，其阻礙了相分離，并且在極端的情況下，甚至完全阻 止了相分離。在操作過程最不利的情況下，必須將受影響的一個或多個相分離容器完全地 清空和洗凈。然后，不得不對一個或多個相分離容器的內含物進行后處理，這是復雜的，或 是被廢棄，這與相當高的成本是有關系的。在某些情況下，這也會導致連續(xù)生產被迫中斷。 如果雜質層的形成不能完全被避免，那么雜質層將最終進入兩個相中的一個中。在縮醛胺 反應之后的相分離的情況中，如果雜質層進入有機相中，那么這沒有其如果進入水相中的 情況嚴重。這是因為在后者的情況中，更大量的分散溶解的有機材料進入縮醛胺水與雜質 層中。然后，在廢棄或進一步使用縮醛胺水的過程中會出現(xiàn)所述損失。
[0011] 因此，人們希望存在可用的處理措施能夠克服這些問題。
[0012] EP 2103595 A1涉及一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中苯胺和 甲醛在酸性催化劑的存在下進行轉化。關于粗產物中和之后的相分離，其公開了這種相分 離過程可以借助添加水和/或苯胺來進行。優(yōu)選地，通過添加水和/或苯胺而稀釋的反應 混合物在具有隔板的分離燒瓶中被分成有機相和水相，此隔板作為內部構件來協(xié)助兩個相 進行聚結（第[0043]和[0044]段）。如果對相分離的質量有特別高的要求，那么利用隔板 不能夠達到完全令人滿意的結果。這在EP2103595A1中沒有得到確認。
[0013] 盡管所述的現(xiàn)有技術的方法成功制備出高產率的MDA，但是并沒有描述工業(yè)助劑， 其可以以令人滿意的效力改善有機相從縮醛胺水相中的分離，以便使反應過程中進料物質 和中間產物的損失最小化，并確保生產過程中的無縫技術進步。
[0014] 因此，需要一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中其能夠在縮醛胺 階段借助于簡單的措施，在有機相和水相之間進行改進的相分離。這將改善現(xiàn)有的MDA方 法的成本效益。
[0015] 考慮到上述情況，本發(fā)明提供了一種用于制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方 法，其中
[0016] a)在不存在酸性催化劑的條件下，將苯胺和甲醛轉化為包含縮醛胺和水的反應混 合物，
[0017] b)將主要由縮醛胺反應的縮合水和來自進料物質甲醛的水組成的水至少部分地 從步驟a)中獲得的反應混合物中除去，得到包含縮醛胺的有機相（1)，
[0018] c)在酸性催化劑的存在下，使在步驟b)中獲得的包含縮醛胺的有機相⑴進行轉 化，得到包含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反應混合物，
[0019] d)使在步驟c)中獲得的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反應混合物中和， 然后進行包括洗滌和蒸餾的后處理，
[0020] 其中，為了將水從在步驟a)中獲得的反應混合物中分離，
[0021] b. 1)將在步驟a)中獲得的反應混合物在分離容器中分離成水相和有機相（la)， 然