汽車(chē)天線料用tpv及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性硫化橡膠（TPV)領(lǐng)域，特別涉及汽車(chē)天線料用TPV及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] TPV(熱塑性硫化橡膠）是一種綠色化工新材料，具有橡膠的彈性和工程塑料的強(qiáng) 度，與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長(zhǎng)的使用壽命；與工程塑料相比，同樣具有強(qiáng) 度高的特點(diǎn)，柔韌性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能更好。傳統(tǒng)的橡膠材料加工能耗高，不可回收使用。TPV 材料不需要混煉和硫化兩個(gè)能耗高的工藝過(guò)程，可直接加熱成型制造橡膠產(chǎn)品。TPV材料具 有高塑性高彈性，可以重復(fù)加工、使用和回收。
[0003] 汽車(chē)工業(yè)和機(jī)械工業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，TPV材料在汽車(chē)零部件中的應(yīng)用十 分廣泛。主要用于保險(xiǎn)杠、散熱器、底盤(pán)、密封墊、防塵罩、安全氣囊外皮層、天線料等。作為 汽車(chē)天線料用的材料需要具有耐紫外，耐撓曲性，手感干爽、表面啞光細(xì)膩等特點(diǎn)。TPV材料 在紫外線的長(zhǎng)期照射下會(huì)逐漸分解，目前常用的方法是在TPV中添加無(wú)機(jī)紫外吸收劑或有 機(jī)紫外吸收劑。但是這種簡(jiǎn)單共混的方式加入的紫外吸收劑取得的效果并不好，由于存在 著相分離，在相容性上存在很大的問(wèn)題，紫外吸收劑經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)慢慢從聚合物中析出， 造成體系的不穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種汽車(chē)天線料用TPV，所述TPV由硫化混合物 經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化工藝制備得到，以重量份計(jì)，所述硫化混合物至少包括： 改性熱塑性聚合物 0. 1-3份 可硫化彈性體 100份 熱塑性聚烯烴 50-200份 交聯(lián)劑 0. 01-10份 填充油 10-100份； 所述改性熱塑性聚合物為二芳基乙烯類(lèi)化合物改性聚合物， 所述二芳基乙烯類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
其中Ei為氧族元素，R為橋連基團(tuán)，所述橋連基團(tuán)為單環(huán)或稠環(huán)。
[0005] 所述二芳基乙稀類(lèi)化合物選自二噻吩乙稀類(lèi)化合物或二咲喃乙稀類(lèi)化合物。
[0006] 所述橋連基團(tuán)選自下式所示的基團(tuán)中的一種：
其中，EdS、NH、0和CH2中的一種，X為Η或F。
[0007] 所述橋連基團(tuán)為芳香基團(tuán)。
[0008] 所述二芳基乙烯類(lèi)化合物選自芳基橋連的二噻吩乙烯類(lèi)化合物或芳基橋連的二 呋喃乙烯類(lèi)化合物中的一種。
[0009] 所述可硫化彈性體為乙烯·/&-煉遼多烯共聚物。
[0010] 所述心輝輕含有3至14個(gè)碳原子。
[0011] 所述多烯選自乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯和1，4-己二烯中的一種。
[0012] 所述熱塑性聚烯烴單體選自乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯和異丁烯中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明還提供一種汽車(chē)天線料，所述的汽車(chē)天線料用TPV經(jīng)擠塑工藝制備而成。
[0014] 參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技 術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。
[0016] 如本文所用術(shù)語(yǔ)"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0017] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此 短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常 規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)"由…組成"出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)， 其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
[0018] 當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi) 了范圍"1至5"時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和 4-5"、"1_3和5"等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括 其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0019] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個(gè)"對(duì)要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù)）無(wú)限制性。因此"一個(gè)"或"一種"應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單 數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0020] "聚合物"意指通過(guò)聚合相同或不同類(lèi)型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ) "聚合物"包含術(shù)語(yǔ)"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。
[0021] "共聚體"意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)"共聚體"包 括術(shù)語(yǔ)"共聚物"（其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物）與術(shù)語(yǔ)"三元共聚物"（其 一般用以指由三種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的 聚合物。
[0022] 本發(fā)明提供了一種汽車(chē)天線料用TPV，所述TPV由硫化混合物經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化工藝制 備得到，以重量份計(jì)，所述硫化混合物至少包括： 改性熱塑性聚合物 0. 1-3份 可硫化彈性體 100份 熱塑性聚烯烴 50-200份 交聯(lián)劑 0. 01-10份 填充油 10-100份； 所述改性熱塑性聚合物為二芳基乙烯類(lèi)化合物改性聚合物， 所述二芳基乙烯類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
其中Ei為氧族元素，R為橋連基團(tuán)，所述橋連基團(tuán)為單環(huán)或稠環(huán)。
[0023] 二芳基乙燔類(lèi)化合物 本發(fā)明中使用的二芳基乙烯類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)如下：
其中Ei為氧族元素，R為橋連基團(tuán)，所述橋連基團(tuán)為單環(huán)或稠環(huán)。
[0024] 二芳基乙烯類(lèi)化合物具有兩種異構(gòu)體，分別是開(kāi)環(huán)異構(gòu)體和閉環(huán)異構(gòu)體。開(kāi)環(huán)異 構(gòu)體較閉環(huán)異構(gòu)體而言分子的能量更低，通常二芳基乙烯類(lèi)化合物處于低能量的開(kāi)環(huán)狀 態(tài)。開(kāi)環(huán)異構(gòu)體吸收高能量的紫外光后發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，從開(kāi)環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為閉環(huán)異構(gòu)體；閉 環(huán)異構(gòu)體能夠吸收能量相對(duì)較低的可見(jiàn)光，發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，從閉環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為開(kāi)環(huán)異構(gòu) 體，反應(yīng)式如下：
開(kāi)環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)互為可逆反應(yīng)。二芳基乙烯類(lèi)化合物能夠吸收紫外光得到能量更高的 閉環(huán)產(chǎn)物，加入到高分子化合物中能夠提高其耐紫外性能。閉環(huán)異構(gòu)體在吸收可見(jiàn)光區(qū)的 能量后發(fā)生開(kāi)環(huán)，同時(shí)將能量以熒光或磷光的形式釋放出來(lái)。二芳基乙烯類(lèi)化合物在開(kāi)環(huán) 異構(gòu)體和閉環(huán)異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化使其作為紫外吸收劑能夠反復(fù)循環(huán)使用。
[0025] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二芳基乙烯類(lèi)化合物選自二噻吩乙烯類(lèi) 化合物或二呋喃乙烯類(lèi)化合物。
[0026] 更優(yōu)選地，所述二芳基乙稀類(lèi)化合物為二噻吩乙稀類(lèi)化合物。
[0027] 噻吩相對(duì)于咲喃而言，其硫原子的半徑更大，硫原子的3p電子比氧原子的2p電子 更容易極化，此外，硫原子的電負(fù)性比氧原子的要小，呋喃中的g電謙會(huì)更多的定域在氧上， 而噻吩中的貪傾向于離域在整個(gè)五元環(huán)中。綜上所述，噻吩中的貪較呋喃而言更容 易在整個(gè)芳香環(huán)內(nèi)流動(dòng)。噻吩的芳香性要強(qiáng)于呋喃，也就使二噻吩乙烯類(lèi)化合物相對(duì)于二 呋喃乙烯類(lèi)化合物來(lái)說(shuō)，相應(yīng)的閉環(huán)異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性要更高。閉環(huán)異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性提 高后，能夠減小開(kāi)環(huán)異構(gòu)體向閉環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的能皇，也就能夠增大紫外光的吸收范圍，提 高紫外光吸收率。
[0028] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述橋連基團(tuán)選自下式所示的基團(tuán)中的一 種：
其中，EdS、NH、0和CH2中的一種，X為Η或F。
[0029] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述橋連基團(tuán)為芳香基團(tuán)。
[0030] 中間的橋連基團(tuán)為不具有芳香性的孤立烯烴時(shí)，在硫化過(guò)程中孤立烯烴的雙鍵會(huì) 被破壞，會(huì)與其它的雙鍵產(chǎn)生交聯(lián)，將影響到二芳基乙烯類(lèi)化合物對(duì)紫外的吸收效果。中間 的橋連基團(tuán)為芳香性化合物時(shí)，由于符合休克爾4η+2規(guī)則，此時(shí)的雙鍵不再表現(xiàn)出孤立雙 鍵的性質(zhì)，而是介于單鍵和雙鍵之間，在硫化過(guò)程中不會(huì)和交聯(lián)劑反應(yīng)。因此，只有中間的 橋連基團(tuán)具有芳香性時(shí)，二芳基乙烯類(lèi)化合物在硫化過(guò)程中能夠保持結(jié)構(gòu)不被破壞，仍然 具有吸收紫外的活性。
[0031] 更優(yōu)選地，所述二芳基乙烯類(lèi)化合物選自芳基橋連的二噻吩乙烯類(lèi)化合物或芳基 橋連的二呋喃乙烯類(lèi)化合物中的一種。
[0032] 二芳基乙烯類(lèi)化合物中的橋連基團(tuán)為芳香基團(tuán)時(shí)，電子離域程度和閉環(huán)異構(gòu)體的 能量存在著密切的關(guān)聯(lián)。當(dāng)二芳基乙烯類(lèi)化合物處于開(kāi)環(huán)狀態(tài)時(shí)，芳基和中間的橋連基團(tuán) 通過(guò)可以旋轉(zhuǎn)的單鍵連接，整個(gè)分子是不具有芳香性的。當(dāng)開(kāi)環(huán)異構(gòu)體吸收紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)?閉環(huán)異構(gòu)體