熱塑性彈性體組合物和其模制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，所述熱塑性彈性體組合物能夠提供在抗張 強(qiáng)度、低溫耐沖擊性和剛性方面較好的模制品（molded article)并且能夠在成型時(shí)呈現(xiàn)出 良好的尺寸穩(wěn)定性；以及涉及其t旲制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車的安全氣囊系統(tǒng)包括用于儲(chǔ)存安全氣囊的安全氣囊蓋。在車輛碰撞安全氣囊 展開時(shí)，安全氣囊蓋當(dāng)然需要破裂并且還要防碎，并且還需要具有足夠強(qiáng)度以在寒冷的氣 候使用。在此之前已經(jīng)提議了多種熱塑性彈性體組合物和其模制品用于安全氣囊應(yīng)用（參 見，例如，JP-A-2009-024054 (其也公開作 US 2010/0207365 A1)，和 JP-A-2006-282992 (其 公開作 US 2006/0199909 A1))。
[0003] 然而，在上述專利文件中公開的模制品需要具有進(jìn)一步改善的抗張強(qiáng)度、低溫耐 沖擊性和剛性，并且上述專利文件中公開的熱塑性彈性體組合物在尺寸穩(wěn)定性方面也不 足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在這種情形下，本發(fā)明要解決的問題是提供一種熱塑性彈性體組合物，所述熱塑 性彈性體組合物能夠提供在抗張強(qiáng)度、低溫耐沖擊性和剛性方面較好的模制品并且在成型 時(shí)能夠呈現(xiàn)良好的尺寸穩(wěn)定性；以及提供其t旲制品。
[0005] 本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，所述熱塑性彈性體組合物包含以下限定的 組分（A)，以下限定的組分（B)，和以下限定的組分（C)，其中組分（A)的含量是40重量％ 至70重量％并且組分（B)和組分（C)的組合含量是30重量％至60重量％，其中組分（A)、 (B)和（C)的含量的總和被看作是100重量％，并且組分⑶的含量相對(duì)組分（C)的含量的 比率是1. 1至20，
[0006] 組分（A):聚丙烯樹脂，其具有大于60重量％但不大于100重量％的衍生自丙烯 的單體單元含量，其中聚丙烯樹脂的總量被看作是100重量％ ;
[0007] 組分（B):非共輒二烯共聚物，其包含衍生自乙烯的單體單元，衍生自選自由丙烯 和具有4個(gè)以上碳原子的α -烯烴組成的組中的至少一種的單體單元，和衍生自非共輒二 烯的單體單元，其中衍生自乙烯的單體單元的含量是40重量％至65重量％，并且衍生自 選自由丙烯和具有4個(gè)以上碳原子的α-烯烴組成的組中的至少一種的單體單元的含量 是35重量％至60重量％，其中衍生自乙烯的單體單元的含量與衍生自選自由丙烯和具有 4個(gè)以上碳原子的α -烯烴組成的組中的至少一種的單體單元的含量的總和被看作是1〇〇 重量％，所述非共輒二烯聚合物具有〇. 1至20的碘值，40至85的門尼粘度（ML1+4,125°C )， 1. 5至3. 0的分子量分布，并且通過交叉分級(jí)色譜（CFC)測(cè)量的在-15°C的洗脫量是總洗脫 量的50%至99. 9% ;
[0008] 組分（C):乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯的單體單元和衍生自選自由丙烯和具 有4個(gè)以上碳原子的α -烯烴組成的組中的至少一種的單體單元，其中衍生自乙烯的單體 單元的含量是55重量％至95重量％，并且衍生自選自由丙烯和具有4個(gè)以上碳原子的 α -烯烴組成的組中的至少一種的單體單元的含量是5重量％至45重量％，其中組分（C) 的總量被看作是100重量％，并且所述共聚物具有20至30的門尼粘度（ML1+4,125°C )和 0· 850g/cm3至 0· 890g/cm3的密度。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，可能獲得一種熱塑性彈性體組合物，所述熱塑性彈性體組合物能夠 提供在抗張強(qiáng)度、低溫耐沖擊性和剛性方面較好的模制品并且能夠在成型時(shí)呈現(xiàn)良好的尺 寸穩(wěn)定性，并且獲得其模制品。 具體實(shí)施方案
[0010] [熱塑性彈性體組合物]
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物是一種組合物，所述組合物包含組分（A)聚丙 烯樹脂，組分（B)非共輒二烯共聚物，和組分（C)乙烯共聚物。所述組分將在下文分別描述。
[0012] 〈組分（A)>
[0013] 本發(fā)明的組分（A)是聚丙烯樹脂，其具有大于60重量％但不大于100重量％的衍 生自丙烯的單體單元含量。這種聚丙烯樹脂的實(shí)例包括如下文所述的丙烯均聚物，丙烯無 規(guī)共聚物，和丙烯聚合材料。組分（A)可以僅包括一種聚丙烯樹脂并且還可以包括兩種以 上類型的聚丙烯樹脂。
[0014] 上文提及的丙烯無規(guī)共聚物的實(shí)例包括：
[0015] (1)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其具有90重量％至99. 5重量％的衍生自丙烯的單體 單元含量和0.5重量％至10重量％的衍生自乙烯的單體單元含量，其中衍生自丙烯的單體 單元和衍生自乙烯的單體單元的組合含量被看作是100重量％ ;
[0016] (2)丙烯-乙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物，其具有81重量％至99重量％的衍生自丙烯 的單體單元的含量，0. 5重量％至9. 5重量％的衍生自乙烯的單體單元含量，和0. 5重量％ 至9. 5重量％的衍生自具有4至10個(gè)碳原子的α -烯烴的單體單元含量，其中衍生自丙烯 的單體單元、衍生自乙烯的單體單元，和衍生自具有4至10個(gè)碳原子的α -烯烴的單體單 元的組合含量被看作是100重量％ ;
[0017] (3)丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，其具有90重量％至99. 5重量％的衍生自丙烯的 單體單元含量和〇. 5重量％至10重量％的衍生自具有4至10個(gè)碳原子的α -烯烴的單體 單元含量，其中衍生自丙烯的單體單元和衍生自具有4至10個(gè)碳原子的α -烯烴的單體單 元的組合含量被看作是100重量％。
[0018] 前述丙烯-乙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物和前述丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物各自中的 具有4至10個(gè)碳原子的α -烯烴的實(shí)例包括1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1_壬稀、1_癸稀、3_甲基-1-丁稀、3_甲基-1-戊稀、4_甲基-1-戊稀、2_乙基-1-己稀、 和2,2,4_三甲基-1-戊烯。
[0019] 制備上述丙烯均聚物的方法和制備上述丙烯無規(guī)共聚物的方法的實(shí)例包括使用 用于烯烴聚合的公知催化劑的使用公知聚合方法的方法，比如淤漿聚合、溶液聚合方法、本 體聚合方法、和氣相聚合方法，使用齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑或配合催化劑， 比如茂金屬配合物和非茂金屬配合物。
[0020] 前述丙烯聚合材料是由丙烯均聚物組分（I)和乙烯共聚物組分（II)構(gòu)成的聚合 材料，其包含衍生自至少一種選自由丙烯和具有4個(gè)以上碳原子的α-烯烴組成的組中的 單體單元和衍生自乙烯的單體單元。所述丙烯聚合材料中丙烯均聚物組分（I)的含量是70 重量％至95重量％，并且乙烯共聚物組分（II)的含量是5重量％至30重量％。從模制品 的低溫耐沖擊性的角度，優(yōu)選丙烯聚合材料中的丙烯均聚物組分（I)含量是75重量％至95 重量％，并且乙烯共聚物組分（II)的含量是5重量％至25重量％，其中丙烯聚合材料的總 量被看作是1〇〇重量％。
[0021] 乙烯共聚物組分（II)中具有4個(gè)以上碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、Ι-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、 1_十五稀、1_十六稀、1_十七稀、1_十八稀、1 _十九稀、1_二十稀、3-甲基-1-丁稀、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯、和2, 2,4-三甲基-1-戊烯。作為具有4 個(gè)以上碳原子的α-烯烴，優(yōu)選具有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴，更優(yōu)選具有4至10個(gè)碳 原子的α -烯烴，并且還更優(yōu)選1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯。這種具有4個(gè)以上碳原子的 α-烯烴可以單獨(dú)或備選地組合使用。
[0022] 從模制品的低溫耐沖擊性的角度，在乙烯共聚物組分（II)中，衍生自乙烯的單體 單元的含量是22重量％至80重量％，優(yōu)選25重量％至70重量％，并且更優(yōu)選27重量％ 至60重量％。從模制品的低溫耐沖擊性的角度，乙烯共聚物組分（II)中，衍生自選自由丙 烯和具有4個(gè)以上碳原子的α -烯烴組成的組中的至少一種的單體單元含量是20重量％ 至78重量％，優(yōu)選30重量％至75重量％，并且更優(yōu)選40重量％至73重量％，其中衍生自 選自由丙烯和具有4個(gè)以上碳原子的α-烯烴組成的組中的至少一種的單體單元和衍生自 乙烯的單體單元的組合含量被看作是1〇〇重量％。衍生自選自由丙烯和具有4個(gè)以上碳原 子的α-烯烴組成的組中的至少一種的單體單元的含量和衍生自乙烯的單體單元的含量 可以通過紅外光譜確定。
[0023] 乙烯共聚物組分（II)的實(shí)例包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-(1-丁烯）共聚物、乙 烯-(1-己烯）共聚物、乙烯-(1-辛烯）共聚物、丙烯-乙烯-(1-丁烯）共聚物、丙烯-乙 烯-(1-己烯）共聚物和丙烯-乙烯-(1-辛烯）共聚物；優(yōu)選丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙 烯-(1-丁烯）共聚物。乙烯共聚物組分（II)可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
[0024] 從模制品的低溫耐沖擊性的角度，丙烯聚合材料的在20°C可溶于二甲苯的部分 (從此被稱為CXS部分）的特性粘度優(yōu)選為2. 0dl/g至8. 0dl/g，更優(yōu)選2. 2dl/g至7. Odl/ g。[qcxs]相對(duì)于在20°C不溶于二甲苯的部分（從此被稱為CXIS部分）的特性粘度（該特 性粘度從此被稱為[n cxis])的比率優(yōu)選為2.0至12.0。以以下過程確定特性粘度。用烏 氏粘度計(jì)在135°C在萘滿中測(cè)量比濃粘度，并且然后從獲得的比濃粘度，根據(jù)在"Kobunshi Yoeki (Polymer Solution)，Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study)第 11 卷" 第491頁（由Kyoritsu Shuppan有限公司出版，1982)中公開的計(jì)算方法，通過外推方法確 定特性粘度。
[0025] 這里，通過以下方法獲得所述CXS部分和所述CXIS部分。將重約5g的丙烯聚合材 料完全溶解在500ml的沸二甲苯中。將產(chǎn)生的二甲苯溶液緩慢冷卻至20°C并隨后在20°C 調(diào)節(jié)4小時(shí)以上，并且然后通過過濾分離沉淀和溶液。沉淀是CXIS部分，并且通過從溶液 去除溶劑所獲得的物質(zhì)是CXS部分。
[0026] 丙烯聚合材料可以使用聚合催化劑通過多級(jí)聚合制備。例如，丙烯聚合材料可以 通過由在前聚合步驟制備其丙烯均聚物組分（I)和通過由在后聚合步驟制備其乙烯共聚 物組分（II)來制備。
[0027] 要用于制備所述丙烯聚合材料的聚合催化劑的實(shí)例包括齊格勒型催化劑系統(tǒng)，齊 格勒-納塔型催化劑系統(tǒng)，由具有環(huán)戊二烯基環(huán)的第4族過度金屬化合物和烷基鋁氧烷構(gòu) 成的催化劑系統(tǒng)，和由具有環(huán)戊二烯基環(huán)的第4族過度金屬化合物、能夠與過度金屬化合 物反應(yīng)形成離子配合物的化合物、和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)。
[0028] 初步聚合的催化劑可以在聚合催化劑的存在下使用。初步聚合物的催化劑 的實(shí)例包括在 JP-A-61-218606, JP-A-61-287904, JP-A-5-194685, JP-A-7-216017， JP-A-9-316147, JP-A-10-212319,和 JP-A-2004-182981 中公開的催化劑系統(tǒng)。
[0029] 用于制備丙烯聚合材料的聚合方法的實(shí)例包括本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合和 氣相聚合。要用于溶液聚合和淤漿聚合的惰性烴溶劑的實(shí)例包括丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、 己烷、庚烷和辛烷。這些聚合方法可以組合進(jìn)行并且也可以以間歇方式或以連續(xù)方式進(jìn)行。 作為用于制備丙烯聚合材料的聚合方法，優(yōu)選連續(xù)氣相聚合和本體-氣相聚合（其中本體 聚合和氣相聚合連續(xù)進(jìn)行）。
[0030] 在230°C在21. 18N的負(fù)荷下根據(jù)JIS K7210測(cè)量的組分（A)的聚丙烯樹脂的熔體 流動(dòng)速率通常是10 g/ΙΟ分鐘至300 g/ΙΟ分鐘，并且從模制品的抗張強(qiáng)度的角度，優(yōu)選為 10 g/ΙΟ分鐘至100 g/ΙΟ分鐘。
[0031] 通過13C_NMR測(cè)量的組分（A)的聚丙稀樹脂的全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)（isotactic pentad fraction)優(yōu)選為0· 95以上，更優(yōu)選0· 98以上。
[0032] 所述全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)是位于聚丙烯樹脂的分子鏈內(nèi)五元組單元中的全同立 構(gòu)序列的中心處的丙稀單體單元的分?jǐn)?shù)，換句話說，位于其中五個(gè)丙稀單體單元連續(xù)中間 鍵合（meso-bonded)的序列（此后用mmmm表示）內(nèi)的丙稀單體單元的分?jǐn)?shù)。用于測(cè)量全 同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)的方法是由A.Zamb