一種2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機硅新材料領域，具體為一種含有2-羥基二苯甲酮基團，具有紫外 線吸收、光固化功能硅烷的制備方法。
【背景技術】
[0002] 適量的紫外線照射可以使人健康，然而過量的紫外線照射卻足以引起人體功能的 失調(diào)或喪失，如眼睛損傷、皮膚曬黑、灼傷，甚至導致皮膚癌的產(chǎn)生，或是引起免疫系統(tǒng)失 調(diào)。除此之外，紫外線照射亦是光老化的主要原因，長期的太陽光照射加速了古建筑、石刻、 木雕、字畫等文物與歷史古跡和高分子聚合物的老化。對衣物進行抗紫外線整理，或是在古 建筑等文物、高聚物材料表面涂刷一層具有紫外線吸收功能的材料，可有效減輕紫外線對 人體的傷害；抑制古建筑等文物的光老化，延長歷史古跡的存在時間；減輕聚合物材料的 光老化現(xiàn)象，延長使用壽命。
[0003] 二苯甲酮及其衍生物是目前工業(yè)領域應用最廣泛的紫外吸收劑之一，可用于纖維 素、聚酯、聚酰胺、聚丙烯纖維及其塑料加工等過程和化妝品、防曬劑等配方中，其有效吸收 波長范圍為280~400nm。市場上常用的二苯甲酮類產(chǎn)品不能通過、涂刷、浸泡等方式在纖 維、建筑物、石材等表面直接成膜，起到抗紫外線的作用。將二苯甲酮基團引入高分子化合 物，是有效解決成膜性差的方法.如安秋鳳等人將二苯甲酮基團引入聚硅氧烷分子中，開 發(fā)了具有紫外吸收功能的有機硅整理劑。然而，二苯甲酮基團在高分子化合物中的含量有 限，紫外線吸收效率較低。含紫外吸收基團，可以直接在基材表面形成紫外線吸收薄膜的小 分子反應性紫外線吸收劑是市場十分需要的。
[0004] 二苯甲酮衍生物基硅烷的制備，可通過二苯甲酮衍生物含有的活性基團與硅烷中 相應的活性基團反應得到，如含c=c鍵的二苯甲酮衍生物與含氫硅烷的反應；含伯、仲、叔 胺基團的二苯甲酮衍生物與含C-C1鍵硅烷的反應；含羥基二苯甲酮衍生物中羥基與含環(huán) 氧基團硅烷的反應；二苯甲酮衍生物的格式試劑與Si-ci化合物的反應等方法實現(xiàn)。其中， 以二苯甲酮衍生物中羥基與環(huán)氧基硅烷反應的方法，其原料含羥基二苯甲酮衍生物市場供 應充足，產(chǎn)品價格較低，且生產(chǎn)過程不使用昂貴的貴金屬催化劑，也降低了成本且產(chǎn)品色澤 較好，因此是二苯甲酮衍生物基硅烷的適宜制備方法之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法。
[0006] 為此，本發(fā)明采用下列技術方案：
[0007] 2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 將2-羥基二苯甲酮衍生物、環(huán)氧基硅烷和溶劑加入到反應釜中，50~500r/min 攪拌，待反應物完全溶解后，升溫，在70~10(TC下投入堿催化劑，然后，保溫度反應3~ 8h;反應結(jié)束后，降低反應溫度至50°C以下，加入去離子水洗數(shù)次，減壓蒸餾出溶劑，即得 到2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷。
[0009] 所述的2-羥基二苯甲酮衍生物的化學結(jié)構(gòu)為如下之一：
(2, 4-二羥基二苯甲酮）、
（2, 2'，4-三羥基二苯甲酮）、

(2,2'，4,4'_四羥基二苯甲酮）、 為-CnH2n+1(n= 1 ~18)，-0CnH2n+1(n= 1 ~18)，-OH)、
（R為-CnH2n+1(η =1 ~18)，-0CnH2n+1(η= 1 ~18)，-OH)、
（R為 _CnH2n+1(η= 1 ~ 18)，-0CnH2n+1(η= 1 ~18))
(R為-CnH2n+1(η= 1 ~18)，-〇CnH2n+1(η
=1 ~18)，-OH)' (R為-CnH2n+1(η= 1 ~18)，-0CnH2n+1(η= 1 ~ 18)，-OH);
[0010] 環(huán)氧基硅烷的化學結(jié)構(gòu)為：
其中&、R2、私可分
別為-och3、-och2ch3、-ch3,但不同時為-ch3;或者為 私可分別為-0CH3、-och2ch3、-ch3，但不同時為-ch3。
[0011] 2-羥基二苯甲酮衍生物與環(huán)氧基硅烷的物質(zhì)的摩爾量之比為：n(2-羥基二苯甲 酮衍生物）：n(環(huán)氧基硅烷）=0· 8 :1. 0~1. 0 :0· 8
[0012] 溶劑為苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、混苯、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、乙 醇、丁酮、四氫呋喃、己烷、環(huán)己烷、乙二醇二甲醚中的一種或幾種的混合物，使用量為2-羥 基二苯甲酮衍生物和環(huán)氧基硅烷質(zhì)量之和的30wt%~300wt%。
[0013] 催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、四甲基氫氧化銨、甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇 鉀、丁基鋰、二異丙基氨鋰中的一種；催化劑的添加量為2-羥基二苯甲酮衍生物和環(huán)氧基 團硅烷衍生物質(zhì)量之和的〇· 05wt%~0· 5wt%。
[0014] 去離子水的加入量為2-羥基二苯甲酮衍生物、環(huán)氧基硅烷和溶劑質(zhì)量之和的 30wt%~200wt%，水洗次數(shù)為1~6次。
[0015] 減壓蒸餾的真空度為0. 001~0.IMPa，溫度為50°C~150°C。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點如下：本發(fā)明所制備二苯甲酮衍生物基硅烷的方 法，所涉及原材料市場供應充足，產(chǎn)品價格較低，合成路線不涉及昂貴的貴金屬催化的使 用，產(chǎn)品色澤較好。與不含硅烷基團的二苯甲酮衍生物相比，二苯甲酮衍生物基硅烷不僅具 有紫外線吸收功能，還具有溫和條件下的反應性，可以直接以涂刷或噴涂的方式使用，在使 用對象表面形成連續(xù)的具有紫外線吸收功能和光固化功能的薄膜。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述：
[0018] 實施例1 :
[0019] 在安裝有冷凝回流裝置的反應釜中依次加入甲苯46Kg、2, 4-羥基二苯甲酮 21. 4Kg、3-(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷24. 8Kg，150r/min攪拌，使2, 4-羥基二苯甲 酮完全溶解，然后升高體系溫度至85~90°C，投入氫氧化鈉粉末92. 4g，保溫反應5h。然 后，降低反應溫度至50°C以下，加入溫度40°C以下去離子水50Kg，300r/min攪拌20分鐘， 靜置30min，放出下層水相，重復以上水洗過程3次。然后，將上層轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，200r/min 攪拌條件下，緩慢減壓至表壓為O.OIMPa，逐漸提高溫度至75°C，蒸餾出溶劑甲苯，直至無 溶劑蒸出，放料，得到淡黃色粘稠液體，經(jīng)核磁共振氫譜確認環(huán)氧基團相應峰消失，即得到 3-(2-羥基-3-(3-羥基-4-苯甲酮）苯基丙氧）丙基三甲氧基硅烷，純度為94. 7%。
[0020] 實施例2 :
[0021] 在安裝有冷凝回流裝置的反應釜中依次加入苯40Kg、2, 4' -二羥基-4-甲氧基 二苯甲酮24. 4Kg、3-(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷23. 2Kg，200r/min攪拌，使 2, 4' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮完全溶解，然后升高體系溫度至75~80°C，投入氫氧化 鉀粉末50g，保溫反應6h。然后，降低反應溫度至40°C以下，加入溫度40°C以下去離子水 40Kg，300r/min攪拌20分鐘，靜置30min，放出下層水相，重復以上水洗過程3次。然后， 將上層轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，200r/min攪拌條件下，緩慢減壓至表壓為0.OIMPa，逐漸提高溫度至 80°C，蒸餾出溶劑苯，直至無溶劑蒸出，放料，得到淡黃色粘稠液體，經(jīng)核磁共振氫譜確認環(huán) 氧基團相應峰消失，即得到3-(2-羥基-3-(4-(2-羥基-4-甲氧基）苯甲酮）苯基丙氧） 丙基甲基二甲氧基硅烷，純度為96. 2%。
【主權項】
1. 2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 將2-羥基二苯甲酮衍生物、環(huán)氧基硅烷和溶劑加入到反應釜中，50~500r/min攪拌， 待反應物完全溶解后，升溫，在70~10(TC下投入堿催化劑，然后，保溫度反應3~8h ;反應 結(jié)束后，降低反應溫度至50°C以下，加入去離子水洗數(shù)次，減壓蒸餾出溶劑，即得到2-羥基 二苯甲酮衍生物基硅烷。2. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：所述 的2-羥基二苯甲酮衍生物的化學結(jié)構(gòu)為如下之一：(2, 4-二羥基二苯甲酮）、(2, 2'，4-三羥基二苯甲酮）、(2,2'，4,4' -四羥基二苯甲酮）、(R 為-CnH2n+1 (n = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (n = 1 ~18)，-OH)、(R 為-CnH2n+1 (η = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (η = 1 ~18)，-OH)、(R 為-CnH2n+1 (η = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (η = 1 ~18))(R 為-CnH2n+1 (η = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (η = 1 ~18)，-OH)、(R 為-CnH2n+1 (η = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (η = 1 ~18)，-OH)。3. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于： 環(huán)氧基硅烷的化學結(jié)構(gòu)為：其中&、r2、私可分別 為-och3、-och2ch3、-ch3，但不同時為-ch 3;或者為其中&、r2、r3 可分別為-〇ch3、-och2ch3、-ch3，但不同時為-ch 3。4. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：2-羥 基二苯甲酮衍生物與環(huán)氧基硅烷的物質(zhì)的摩爾量之比為m(2-羥基二苯甲酮衍生物）： η (環(huán)氧基娃每）=0.8:1.0 ~1.0 :0.8。5. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：溶劑 為苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、混苯、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、乙醇、丁酮、四氫 呋喃、己烷、環(huán)己烷、乙二醇二甲醚中的一種或幾種的混合物，使用量為2-羥基二苯甲酮衍 生物和環(huán)氧基硅烷質(zhì)量之和的30wt%~300wt%。6. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：催化 劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、四甲基氫氧化銨、甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、丁基鋰、二 異丙基氨鋰中的一種；催化劑的添加量為2-羥基二苯甲酮衍生物和環(huán)氧基團硅烷衍生物 質(zhì)量之和的〇· 〇5wt %~0· 5wt %。7. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于： 去離子水的加入量為2-羥基二苯甲酮衍生物、環(huán)氧基硅烷和溶劑質(zhì)量之和的30wt%~ 200wt %，水洗次數(shù)為1~6次。8. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：減壓 蒸餾的真空度為0. 001~0.1 MPa，溫度為50°C~150°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，包括以下步驟：將2-羥基二苯甲酮衍生物、環(huán)氧基硅烷和適量溶劑加入到反應釜中，攪拌，待反應物完全溶解后，升溫至70～100℃，投入適量的堿催化劑，然后保溫度反應3～8h，而后降低反應溫度至50℃以下，加入去離子水洗數(shù)次，減壓蒸餾出溶劑，得到淺黃色至琥珀色粘稠液體即2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷。本發(fā)明所采用原材料市場充足，產(chǎn)品成本低，得到的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷對280nm～400nm的紫外線具有良好吸收作用，并能在溫和條件下與金屬、玻璃、木材、陶瓷、硅酸鹽、塑料等材料的表面進行反應，形成一層具有紫外線吸收和光固化功能的薄膜。
【IPC分類】C07F7/18
【公開號】CN105272998
【申請?zhí)枴緾N201510799788
【發(fā)明人】王前進, 史李剛, 張存社, 習娟, 黃方方
【申請人】陜西省石油化工研究設計院
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年11月19日