用于異丙基萘歧化反應的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于異丙基蔡歧化反應的方法。
【背景技術】
[0002] 二異丙基蔡是一類無色無味低毒低凝點、用途廣泛的重要有機化工原料。其中的 2, 6-二異丙基蔡是制造高性能聚合物聚2, 6-蔡二酸二己醋（陽腳的原料。陽N有很好的 耐熱性、氣體阻透性、紫外線遮斷性和耐化學藥品性等優(yōu)異品質，可W制造熱罐裝飲料瓶、 可回收啤酒瓶、高檔化妝品瓶或高性能薄膜，是目前炙手可熱的新型聚醋材料?；旌隙惐?基蔡也可直接作為高溫載熱體，無碳復寫紙染料溶劑及電容器浸潰劑等等。制造二異丙基 蔡的工藝除了采用蔡和丙帰液相烷基化法，也可W使用異丙基蔡的歧化反應法。
[0003]MWW結構的分子篩同時具有十元環(huán)和十二元環(huán)孔道和開口的半籠結構，并有高 熱穩(wěn)定性和較強的酸性，普遍應用于苯的烷基化等反應中，但文獻中很少有報道該種分 子篩應用于制備二異丙基蔡的系列反應，用于異丙基蔡的歧化反應的就更少了。Robot 化zozowski,WincentySkupinski在JournalofCatalysis, 220:13-22 -文中，義用了無 定型（娃鉛摩爾比13. 4)AM、高娃鉛比絲光沸石（娃鉛摩爾比84)HM-I、低娃鉛比絲光沸石 (娃鉛摩爾比9. 9)HM-2、Y沸石（娃鉛摩爾比5. 8)HY、目沸石（娃鉛摩爾比25)等幾種催 化劑評價了 2-異丙基蔡的歧化反應。在25(TC的反應溫度下，反應6小時后，各催化劑上 的結果依次為AM轉化率 40. 1 %，2, 6/2, 7 = 0. 98 ;HM-1 轉化率 26. 4 %，2, 6/2, 7 = 1. 30 ; HM-2 轉化率 10. 9%，2, 6/2, 7 = 1.71 ;HY轉化率 39. 8%，26/27 = 0.83 ;皿轉化率 48. 1%, 2, 6/2, 7 = 0. 91。作者得出結論，在絲光沸石的孔道中更易生成線形分子的2, 6-二異丙基 蔡，在HY和皿的孔道中更易生成2, 7-二異丙基蔡。
[0004] 文獻US4950824提到了可W用包括異丙基蔡和二異丙基蔡為原料得到一種含單、 雙和H異丙基蔡的混合物，經(jīng)組分分離后得到2, 6-二異丙基蔡的方法。JP02088531公開使 用含娃鉛的固體酸催化劑，在蔡與丙帰反應得到單和二異丙基蔡產物后，在較高溫度下將 產物進行烷基轉移反應，提高2, 6-二異丙基蔡的收率。W上兩個專利事實上包括了異丙基 蔡的歧化反應方法。
[0005] 文獻JP63230646?？谔岬搅似缁磻?。為了得到高收率的相應產物，顯著提高催 化劑的活性，可W通過采用IPN的歧化反應，在飽和脂環(huán)姪存在下（優(yōu)選十氨蔡、雙環(huán)己焼 等，使用量占二異丙基蔡的0. 2-10%Wt)使用八面沸石分子篩作催化劑。在160~30(TC 溫度、反應壓力> 0. 5Kg/cm2條件下，得到2, 6或2, 7-二異丙基蔡。
[0006]W上方法都存在2, 6-二異丙基蔡選擇性低、催化劑失活快的問題。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在2, 6-二異丙基蔡選擇性低、催化劑 失活快的問題，提供一種新的用于異丙基蔡歧化反應的方法。該方法具有2, 6-二異丙基蔡 選擇性好，催化劑壽命較長的特點。
[0008]為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下；一種用于生產二異丙基蔡的 歧化反應方法，W異丙基蔡為原料，在反應一種用于異丙基蔡歧化反應的方法，W異丙基蔡 為原料，在反應溫度為150~350°C，反應壓力為0~3.OMPa,異丙基蔡的重量空速為0. 1~ 10小時1的條件下，反應原料與催化劑接觸生成二異丙基蔡；所述催化劑W重量百分比計 包括W下組分：
[0009]a) 50~80 %的有機娃沸石；
[0010] b) 20~50 %的粘結劑；
[0011] 所述有機娃沸石包括W下摩爾關系的組成；（l/n)Al2〇3;Si〇2;(m/n)R，式中n= 10~350,m= 0.02~50,R為烷基、焼帰基或苯基中的至少一種；所述含有機娃沸石的 Si29NMR固體核磁圖譜在-80~巧化pm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰；所述含有 機娃沸石的X-射線衍射圖譜在 13. 2 + 0. 2,12. 3 + 0. 1，10. 9 + 0. 3,9. 1 + 0. 3,6. 8 + 0. 2,6. 1 + 0. 2,5. 6 + 0. 2, 4. 4 + 0. 3, 4. 0 + 0. 3, 3. 6 + 0. 2, 3. 4 + 0. 1 和 3. 3 + 0. 2 埃處有d-間距最 大值。
[001引 上述技術方案中，優(yōu)選地，n= 20~150,m= 0. 1~20。
[0013] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述烷基為碳原子數(shù)為1~8的烷基，所述焼帰基為碳 原子數(shù)為2~10的焼帰基。更優(yōu)選地，所述烷基為甲基或己基，所述焼帰基為己帰基。
[0014] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述二異丙基蔡選自2, 6-二異丙基蔡或2, 7-二異丙基 蔡中的至少一種。
[0015] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述粘結劑選自氧化鉛、氧化鐵、氧化鋒或氧化鉛中的 至少一種。
[0016] 上述技術方案中，優(yōu)選地，反應溫度為150~30(TC。
[0017] 上述技術方案中，優(yōu)選地，反應壓力為0. 1~3. OMPa。
[0018] 上述技術方案中，優(yōu)選地，異丙基蔡的重量空速為0. 1~2小時1。
[0019] 本發(fā)明方法中的有機娃沸石的合成方法如下：
[0020] a)將有機娃源、無機娃源、鉛源、堿、有機胺模板劑和水混合，W無機娃源中的Si〇2 為基準，反應混合物W摩爾比計為；Si化/AI2化=10~350,有機娃源/Si02 = 0.OOl~1， OH/Si〇2 = 0.Ol~5. 0,H2〇/Si〇2 = 5 ~100,有機胺 /Si〇2 = 0.Ol~2. 0 ;
[0021] b)將上述反應混合物在晶化反應溫度為80~225C條件下，反應12小時~10天 后取出，經(jīng)水洗、干燥制得含有機娃沸石。
[0022] 上述技術方案中，無機娃源為選自娃溶膠、固體氧化娃、硅膠、娃酸醋、娃藻±或水 玻璃中的至少一種。有機娃源為選自因娃焼、娃氮焼或烷氧基娃焼中的至少一種；其中因 娃焼為選自H甲基氯娃焼、二甲基二氯娃焼、H己基氯娃焼、二己基二氯娃焼、二甲基氯漠 娃焼、二甲基己基氯娃焼、二甲基了基氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基異丙基氯娃焼、二 甲基叔了基氯娃焼、二甲基十八烷基氯娃焼、甲基苯基己帰基氯娃焼、己帰基H氯娃焼或二 苯基二氯娃焼中的至少一種；娃氮焼為選自六甲基二娃氮焼、走甲基二娃氮焼、四甲基二娃 氮焼、二己帰基四甲基二娃氮焼或二苯基四甲基二娃氮焼中的至少一種；烷氧基娃焼為選 自H甲基己氧基娃焼、二甲基二己氧基娃焼、H甲基甲氧基娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、H 甲氧基苯基娃焼或二苯基二己氧基娃焼中的至少一種。鉛源為選自鉛酸鋼、偏鉛酸鋼、硫酸 鉛、硝酸鉛、氯化鉛、氨氧化鉛、氧化鉛、高嶺±或蒙脫±中的至少一種。堿為無機堿，為選自 氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化頌或氨氧化錐中的至少一種。有機模板劑為選自己 二胺、己二胺、環(huán)己胺、六亞甲基亞胺、走亞甲基亞胺、化巧、六氨化巧、了胺、己胺、辛胺、癸 胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一種。
[0023] 反應混合物W無機娃源中的Si〇2為基準，W摩爾比計優(yōu)選范圍為；Si〇2/Al2〇3= 20 ~150,有機娃源 /Si02 = 0. 005 ~0. 5,OH/Si〇2= 0. 05 ~1. 0,H2〇/Si〇2= 10 ~80， 有機模板劑/Si〇2= 0. 05~1. 0。晶化反應溫度優(yōu)選范圍為120~19(TC，晶化反應時間 優(yōu)選范圍為12~120小時。合成時優(yōu)先方案為反應混合物在晶化之前先在10~80°C條件 下陳化2~100小時。
[0024] 本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法如下：
[00巧]將上述合成的有機娃沸石與粘結劑混合，沸石含量為50~80 (重量）％。然后加 入5 (重量）％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空氣中賠燒至480~60(TC，賠燒時間為1~ 15小時得到成品催化劑。
[0026] 本發(fā)明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振譜峰的有機娃沸石作 催化劑活性主體，用于異丙基蔡的歧化反應時，有效地抑制了脫烷基反應等副反應，從而使 H異丙基蔡等重組分的生成大大減少，而且對2,6-二異丙基蔡具有一定的擇形性。本發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)反應在低于27(TC條件下，經(jīng)過100小時運行后，蔡轉化率仍然保持在50%W上，H 異丙基蔡含量占產物摩爾比小于6%，催化劑沒有失活的跡象，2,6-二異丙基蔡與2, 7-二 異丙基蔡的摩爾比大于1.2,取得了很好的技術效果。
[0027] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[0029] 將鉛酸鋼（含42. 0重量％Al2〇3)6. 1克和氨氧化鋼2. 0克溶于270克水中，然后 在攬拌的情況下加入六亞甲基亞胺34. 7克，再加入娃溶膠150克（含40重量％Si〇2)，二 甲基二氯娃焼6. 5克，反應物的物料配比（摩爾比）為：
[0030]Si〇2/Al2〇3= 100 [00引]化OH/AI2O3= 0. 05
[0032]二甲基二氯娃焼 /Si〇2= 0. 05
[0033] 六亞甲基亞胺/Si〇2= 0. 35
[0034]H2〇/Si〇2= 20
[0035] 待反應混合物攬拌均勻后，裝入不鎊鋼反應蓋中，在攬拌情況下于15(TC晶化55 小時。取出后經(jīng)過濾、洗涂、干燥。經(jīng)化學分析得51〇2/412〇3摩爾比為42.3。
[0036] 干燥后的樣品經(jīng)測定，其Si29NMR固體核磁譜在-18. 4ppm出現(xiàn)核磁共振譜峰。其 X-射線衍射數(shù)據(jù)見表1。
[0037]表1
[0038]
[0039] 取50克合成的粉末樣品，55(TC賠燒5小時，然后用IM的硝酸交換3次，過濾、干 燥。之后，與20克氧化鉛充分混合，加入5 (重量）％硝酸捏合、擠條成型為O1.6X2毫米 的條狀物，12(TC烘干，55(TC賠燒5小時，制備成需要的催化劑。
[0040] 取10克上述制備的催化劑裝填在固定床反應器中，然后通入2-異丙基蔡液體。反 應條件為；2-異丙基蔡的重量空速=1. 0小時1，反應溫度25(TC，反應壓力2.OMPa。
[0041] 反應100小時后，反應結果為；2-異丙基蔡轉化率53. 85%，二異丙基蔡選擇性 29. 72 %，H異丙基蔡W上重組分占產物摩爾比為5. 98 %。2,6-二異丙基蔡和2, 7-二異丙 基蔡的摩爾比為1.23。
[004引【實施例2】
[0043] 將鉛酸鋼（含42. 0重量％AI2O3)6. 1克和氨氧化鋼2. 0克溶于180克水中，然后 在攬拌的情況下加H甲基氯娃焼6.6克，六氨化巧43. 0克，再加入娃溶膠150克（含40重 量％Si〇2)，反應物的物料配比（摩爾比）為：
[0044]Si〇