處理氨基官能的聚合物催化劑前體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及處理氨基官能的聚合物催化劑前體的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種方法，用于處理含大量水的氨基官能的聚合物催化劑前體，同時(shí)保留其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)及其外部球形，來形成催化劑，在其中該催化劑前體是在適度的溫度和減壓下處理的，來制備水含量低于2.5重量%的催化劑。該方法優(yōu)選整合到工業(yè)規(guī)模方法，用于由硅烷來制備二氯硅烷，甲硅烷，硅烷，或者太陽能硅或者半導(dǎo)體硅。
【專利說明】
處理氨基官能的聚合物催化劑前體的方法
[00011 本專利申請(qǐng)是專利申請(qǐng)?zhí)枮椋?01080031533.6，申請(qǐng)日為2010年5月17日，發(fā)明名 稱為"處理氨基官能的聚合物催化劑前體的方法"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種方法，用于處理含大量水的氨基官能的聚合物催化劑前體，同時(shí) 保留其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)及其外部球形，來形成催化劑，在其中該催化劑前體是在適度的溫度 和減壓下處理的，來制備水含量低于2.5重量%的催化劑。該方法優(yōu)選整合到工業(yè)規(guī)模方法， 特別是整合到工業(yè)規(guī)模方法中用于由甲硅烷(SiH 4)來制備二氯硅烷，一氯硅烷，甲硅烷或 者超純硅。
【背景技術(shù)】
[0003] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種特別經(jīng)濟(jì)的由三氯硅烷(TCS，HSiCl3)來制備甲硅烷(SiH4)，一氯硅 烷(ClSiH 3)以及二氯硅烷(DCS，H2SiCl2)的方法是歧化反應(yīng)，并且形成了關(guān)聯(lián)產(chǎn)物四氯化硅 (STC，SiCl 4)。為了更快地建立化學(xué)平衡，由較高氯化的硅烷(通常是三氯硅烷)來制備低氯 化的硅烷(例如甲硅烷，一氯硅烷或者二氯硅烷）的歧化反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的。這 包括了在兩個(gè)硅烷分子之間的氫原子和氯原子的交換，其通常是根據(jù)通用反應(yīng)等式（1)來 進(jìn)行的，其被稱作歧化反應(yīng)。這里X可以是0-3的值，y是1-4的值，并且前提條件為該硅原子 是四價(jià)的。
[0004] HxSiCU-x+HySiCU-y ^ Hx+iSiCl4-x-i+ Hy-iSiCl4-y+i (1) 通常將三氯硅烷在合適的催化劑上進(jìn)行歧化。所用的催化劑大多是仲胺或者叔胺，或 者季銨鹽。
[0005] 在使用催化劑時(shí)至關(guān)重要的是避免形成不期望的副產(chǎn)物和引入雜質(zhì)。當(dāng)要從硅烷 中分離超純娃時(shí)更是如此。在這種情況中，甚至ppb到ppt范圍（質(zhì)量含量）的雜質(zhì)也是麻煩 的。
[0006] 將多個(gè)相繼進(jìn)行的反應(yīng)相組合能夠通過來歧化反應(yīng)以三步制備甲硅烷：由三氯硅 烷至二氯硅烷經(jīng)由一氯硅烷，最后到甲硅烷，并且形成四氯化硅。反應(yīng)和物質(zhì)分離最佳可能 的整合是通過反應(yīng)性精餾來提供的。該歧化反應(yīng)是這樣的反應(yīng)，它的轉(zhuǎn)化率受限于化學(xué)平 衡，這樣需要從未轉(zhuǎn)化的原料中除去反應(yīng)產(chǎn)物，來驅(qū)動(dòng)整個(gè)方法中的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最終完成。
[0007] 通常，將市售的催化劑進(jìn)行處理來將它們轉(zhuǎn)化成它們的活性形式。這可以通過氫 氣處理(Wasserstoffbegasung)或者催化活性中心的電子環(huán)境的改變，例如通過氧化或者 還原，來實(shí)現(xiàn)。在使用含水物質(zhì)作為催化劑用于催化對(duì)水敏感性化合物的情況中，有利的是 除去水來防止水解。在這些情況中催化劑活性經(jīng)常還會(huì)受到系統(tǒng)中的水成分損害。
[0008] 為了除水(其大多通過形成氫鍵來強(qiáng)鍵合到催化劑上），典型的是用其他極性非質(zhì) 子或者極性質(zhì)子溶劑來代替。所用的溶劑大多是有機(jī)物質(zhì)，例如醇或者酮，其大多還必須在 使用該催化劑之前，在隨后的加工步驟中重新除去。這樣的方法具有缺點(diǎn)，即，它們具有許 多的方法步驟，并且作為結(jié)果是費(fèi)力的。在所述的情況中，另外產(chǎn)生了大量的溶劑和置換的 水的混合物，其必須以不便的和昂貴的方式來后處理。
[0009] DE10057521A1公開了一種歧化催化劑，其包含用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹 月旨，具有叔胺基團(tuán)，其是通過苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的直接氨基甲基化來制備的。這種 催化劑首先用高純凈水清洗，然后用甲醇，特別是用沸騰的甲醇清洗。隨后，依靠未明確說 明的加熱、抽真空或者汽提來除去該催化劑的殘留甲醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目標(biāo)是開發(fā)一種備選的，更生態(tài)的用于催化劑制備的方法，其避免了上 述的缺點(diǎn)。更優(yōu)選地，因此制備的該催化劑應(yīng)當(dāng)能夠用于歧化超高純度鹵代硅烷的方法，特 別是沒有發(fā)生這些鹵代硅烷的分解或者污染。
[0011] 該目標(biāo)是通過具有權(quán)利要求1特征的方法和根據(jù)權(quán)利要求17特征的用途來實(shí)現(xiàn) 的。特別優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中提出，并且在說明書中詳述。
[0012] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法甚至能夠處理多孔的含水的氨基官能的有機(jī) 聚合物催化劑前體，特別是在以無溶劑方法來進(jìn)行，來在減壓下和低于200°c，更佳的是低 于150°C的溫度來形成催化劑，并且保留了所述結(jié)構(gòu)和催化活性和/或激活了該催化活性； 更特別地，獲得了一種基本上無水的催化劑。通過本發(fā)明的處理，該前體的多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu) 和/或外部形狀得以保留在該催化劑中。以此方式處理的催化劑的催化活性和使用壽命非 常適于以工業(yè)規(guī)模來歧化高級(jí)鹵代硅烷。
[0013]通常，全部的氨基官能的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物可以作為該催化劑前體，通過 本發(fā)明的方法來處理。優(yōu)選給出的是通過本發(fā)明的方法來處理二烷基氨基-或者二烷基氨 基甲基-官能化的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物或者三烷基銨-或者三烷基銨亞甲基-官能化 的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物，目的是優(yōu)選的適于作為用于鹵代硅烷的歧化催化劑。
[0014]下式表示了上述官能化的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物理想形式的結(jié)構(gòu)：
其中R'是聚合物載體，特別是二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯，即，二乙烯基苯-苯乙烯共 聚物，烷基獨(dú)立地優(yōu)選是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基或者異丁基，和#獨(dú)立的是陰 離子，例如但不排他的是::柳F:(羥基），cr(氯化物），CH3CO(T(乙酸根)或者HCO(T(甲酸根）， 特別是DH#:。
[0015] 除了所述的二甲基氨基官能化的用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂之外，還可以 通過本發(fā)明的方法干燥另外的用叔氨和/或季銨基官能化的用二乙烯基苯交聯(lián)的多孔聚苯 乙烯樹脂。同樣優(yōu)選的催化劑前體包括含氮的堿性路易斯化合物，其是通過與氨基，吡啶， 吡嗪，吩嗪，吖啶，喹啉或者菲咯啉基團(tuán)，和具有高比表面積的化合物例如分子篩，聚合物改 性的分子篩或者乙烯基樹脂聚合或者共聚來制備的。優(yōu)選給出的是多氨基官能的多孔聚合 物，特別是乙烯基吡啶聚合物（聚乙烯基吡啶）或者乙烯基吡啶共聚物，例如與乙烯基吡啶 和苯乙烯或者二乙烯基苯的共聚物。乙烯基吡啶含量有利地是主要的。
[0016] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別適于具有叔氨基的用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹 脂作為催化劑前體，例如Amberlyst? A 21，一種離子交換樹脂，其基于二乙烯基苯交聯(lián)的 聚苯乙烯樹脂，在樹脂的聚合物主鏈上的具有二甲基氨基。同樣可以通過這樣的方式來處 理Amberlyst? A 26 0H，其基于季三甲基銨官能化的二乙烯基苯-苯乙稀共聚物，并且具有 高多孔結(jié)構(gòu)。該催化劑的平均粒徑典型地是ο. 5-0.6mm。
[0017] 甚至在大量的封閉的容易揮發(fā)或者不容易揮發(fā)的物質(zhì)例如水存在于多孔到大孔 催化劑前體(孔徑大于200埃)的腔室的情況中（例如Amberlyst? A 21的情況中），催化劑可 以通過在減壓(與真空同義)下處理所述前體和任選地使其經(jīng)受高到低于200°C的適度熱處 理來制備。優(yōu)選給出的是在低于150°C處理。因此制備的催化劑是這樣獲得的，即，具有保留 的結(jié)構(gòu)，即，保留了待活化的催化劑前體的內(nèi)部和/或外部結(jié)構(gòu)或者形態(tài)和性能。
[0018] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)純粹的熱處理該催化劑前體來用于基本完全除去不易揮發(fā)性物質(zhì)例如 水并非一種選項(xiàng)?；钚灾行暮痛蠖嗨玫挠袡C(jī)載體材料例如二乙烯基苯-苯乙烯共聚物，未 處理催化劑或者催化劑前體不能長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫而無結(jié)構(gòu)改變和/或分解，如實(shí)施例所 不。
[0019] 作為用于歧化鹵代硅烷的催化劑，另外為了安全原因（由于硅烷的易燃性）以及為 了防止硅烷的污染，必須防止與氧氣接觸。硅烷與水的接觸會(huì)另外地產(chǎn)生麻煩的固體二氧 化硅沉積，其會(huì)削弱該催化劑的活性。
[0020] 本發(fā)明因此提供一種方法，其用于處理含水的氨基官能的有機(jī)聚合物催化劑前 體，特別是無溶劑催化劑前體，來形成催化劑，該方法是通過在低于200°C和減壓下（即，比 常壓或者環(huán)境壓力低的壓力）處理該催化劑前體以獲得催化劑，所述催化劑優(yōu)選的水含量 低于2.5重量％，優(yōu)選的水含量是0.00001-2重量％。根據(jù)本發(fā)明，"有機(jī)"被理解為表示一種催 化劑前體，其至少部分包含有機(jī)化合物。它們通常是氨基官能化的聚合物或者共聚物。
[0021] 特別優(yōu)選的是將該含水的催化劑前體在干燥的氣體或者氣體混合物和減壓下進(jìn) 行處理。通常，可以使用空氣或者惰性氣體，其的殘留濕氣含量?jī)?yōu)選低于1000ppm(質(zhì)量含 量），例如是1 〇〇〇ppm-〇 · 01 ppt，特別是低于200ppm，更優(yōu)選低于50ppm，特別優(yōu)選低于5ppm。 [0022]為了最優(yōu)地處理該催化劑前體，所述處理是在流動(dòng)氣體或者氣體混合物下進(jìn)行 的，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，特別是在流動(dòng)的惰性氣氛和減壓下進(jìn)行。該氣體流量或者惰性 氣體流量?jī)?yōu)選是〇. 〇〇〇l-l〇m3/h，更優(yōu)選0.0001-1.5m3/h，大約0.5-1.25m 3/h的值在工業(yè)規(guī) 模上是優(yōu)選的。
[0023] 本發(fā)明特別涉及一種方法，用于處理含大量水的氨基官能的催化劑前體，同時(shí)保 留其內(nèi)部和/或外部結(jié)構(gòu)，特別是其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)和外部形狀，來形成催化劑，在其中將該 催化劑前體在適度的溫度和減壓下處理來制備基本無水的催化劑，特別是水含量低于2.5 重量％，優(yōu)選0.00001-2重量％的催化劑。優(yōu)選給出的是低于100°(：和在0.001-10011^ &^優(yōu)選 0.001 -70mbar壓力處理?？蓽y(cè)出的水含量的波動(dòng)范圍可以是+/-0.3重量％。
[0024] 水含量可以例如根據(jù)Karl Fischer(Karl Fischer Titration，DIN 5777)來測(cè) 量。通過本發(fā)明的方法可調(diào)節(jié)的該氨基官能的催化劑的水含量有利的是〇(即，通過KF不能 測(cè)出）到2.5重量％，特別是0.0001重量%-2重量％，優(yōu)選0.001-1.8重量％，更優(yōu)選0.001 -1.0重 量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.001-0.8重量％，更好地是0.001-0.5重量％，0.001-0.4重量%或者0.0001- 0.3重量％。同時(shí)，本發(fā)明的方法步驟的組合能夠在避免使用有機(jī)溶劑情況下保留該催化劑 的結(jié)構(gòu)。
[0025] 該方法優(yōu)選是一種工業(yè)規(guī)模方法，優(yōu)選整合到或者分配到工業(yè)規(guī)模方法中，用于 由硅烷來制備二氯硅烷，硅烷，一直到太陽能或者半導(dǎo)體硅。通常，該方法可以分配到在催 化劑使用壽命周期中作為不連續(xù)方法所提到的方法中。
[0026] -種含大量水的氨基官能的催化劑前體通常包含大于10重量％的水，基于其總重 量。該水含量可以為至多60重量%和更高，特別是在水洗的和任選的過濾的催化劑前體的情 況中更是如此。優(yōu)選的是在處理之前用水，特別是軟化水或者去離子水清洗該含水的催化 劑前體。例如依靠壓力清洗來進(jìn)行。通過本發(fā)明的方法能夠優(yōu)選省掉用溶劑替代水。
[0027]同樣地，該含水的氨基官能的催化劑前體還可以在通過在本發(fā)明的處理之前才通 過用水清洗由例如未處理催化劑來形成，該未處理催化劑由于它的污染情況而不能用于制 備或者歧化高純度硅烷的方法。這在下面的情況中是特別重要的：將鹵代硅烷歧化到低鹵 代硅烷或者到甲硅烷，特別是作為用于生產(chǎn)太陽能或者半導(dǎo)體硅的起始材料。
[0028] 對(duì)于本申請(qǐng)而言，將該未處理催化劑用蒸餾水，重蒸水，優(yōu)選用高純度去離子水清 洗，然后作為該催化劑前體而存在。作為這種手段的結(jié)果，該前體的水含量會(huì)明顯大于總重 量的10重量％，特別是高到80重量％。通常，該水含量大約是30-70重量％，優(yōu)選大約45-60重 量％，基于總重量。
[0029] 由所述催化劑前體的這些高的水含量出發(fā)，靈敏調(diào)整干燥方法是必需的，來干燥 該熱敏的氨基官能的催化劑前體，而不發(fā)生分解或者不削弱該催化劑的活性，來工業(yè)規(guī)模 地獲得催化劑，其優(yōu)選適于所述的歧化。在該催化劑前體處理中非常成問題的是在處理該 催化劑前體過程中的分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化或者滲出。
[0030] 另外優(yōu)選的是將水洗的或者未處理的催化劑前體以基本上無溶劑的方式用于本 發(fā)明的方法中。當(dāng)該前體或者未處理催化劑還沒有另外的用溶劑或者含溶劑的混合物例如 醇處理時(shí)，該催化劑前體被認(rèn)為是基本上無溶劑的。
[0031] 在一種備選選項(xiàng)中，一種優(yōu)選的制備該催化劑的方法包含以下步驟：1)用水清洗 催化劑前體或者未處理催化劑來形成該催化劑前體，特別是清洗常規(guī)的市售催化劑，優(yōu)選 氨基官能的催化劑，其中優(yōu)選用蒸餾水，更優(yōu)選用高純度去離子水清洗;在步驟2)中，通過 施加減壓或者真空和任選地同時(shí)調(diào)節(jié)溫度，特別是高到200°C的溫度，來無另外的處理制備 該含水的催化劑前體，來形成該催化劑;和任選的在步驟3)中，依靠惰性氣體或者干燥空氣 來破壞該真空;并且該催化劑是在步驟2)或者3)之后獲得的。在另外的步驟中，該催化劑可 以與鹵代硅烷接觸來歧化。在所施加的真空下的溫度調(diào)節(jié)優(yōu)選確保處理過程中溫度是15 °C-200°C。該前體優(yōu)選是在真空和升高溫度，更優(yōu)選低于150°C的溫度處理的。在一種備選 方案中，所述方法還可以不使用步驟1)來進(jìn)行。
[0032] 在所述方法的一種特別有利的實(shí)施方案中，該催化劑是通過處理氨基官能的多孔 和含水的催化劑前體來制備的，任選地基本上保留內(nèi)部和/或外部結(jié)構(gòu)。該前體的水含量可 以高到60重量％。特別地，多孔結(jié)構(gòu)和/或外部結(jié)構(gòu)，優(yōu)選內(nèi)部和/或外部結(jié)構(gòu)或者形狀，特別 是該催化劑(前體)的表面中除水后得以基本保留。
[0033]所述結(jié)構(gòu)，特別是多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及外部形狀的保留對(duì)于該催化劑的活性以及在 反應(yīng)器中盡可能長(zhǎng)的使用壽命來說是必要的。對(duì)于催化劑活性來說，必須確?；钚灾行牡?可達(dá)到性，以及反應(yīng)物流體即，液體或者氣態(tài)物質(zhì)必須良好流動(dòng)通過和繞流。該催化劑的活 性中心保持來對(duì)于待轉(zhuǎn)化的物質(zhì)是可到達(dá)的和活性的。在任何情況中應(yīng)避免該催化劑前體 的結(jié)構(gòu)崩塌或者熱敏材料的分解。在常規(guī)的、純熱干燥該催化劑前體的情況中，所述結(jié)構(gòu)在 處理過程中發(fā)生了改變;特別已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該多孔結(jié)構(gòu)變得被滲出的結(jié)晶物質(zhì)摻入。這在純熱 干燥之后，通過結(jié)晶沉積物，或者通常通過圖3和4的微粒催化劑的外表面上的沉積物而變 得特別清楚可見。
[0034]用惰性氣體，特別是用氮?dú)?、氬氣或者氦氣來消除減壓或者真空使得該催化劑能 夠以基本上無氧的方式來制備?；钚灾行牡牟糠盅趸瘯?huì)削弱催化活性和導(dǎo)致如開始時(shí)詳細(xì) 說明的那樣的在制備甲硅烷中的安全風(fēng)險(xiǎn)。這對(duì)于制備實(shí)際上可用于歧化高純鹵代硅烷的 催化劑的Amberlyst? A 21來說更是如此。
[0035]高純鹵代硅烷被理解為表示這些硅烷，它們的總計(jì)全部污染物，特別是所有所謂 的"金屬"污染物的污染物量低于lppm-0.0001 ppt，優(yōu)選100 ppb-0.0001 ppt，更優(yōu)選10 ppb-0.0001 ppt，更好的是1 ppb-0.0001 ppt(質(zhì)量）。通常，這樣的污染物量對(duì)于鐵、硼、磷 和鋁元素來說是期望的。
[0036]在減壓下處理該催化劑前體的方法因此還包含依靠氣體或者氣體混合物，例如干 燥的空氣或者惰性氣體，特別是用干燥的惰性氣體來破壞真空。在一種方法的變化中，該催 化劑前體甚至在減壓建立之前可以在惰性氣體中存儲(chǔ)。優(yōu)選給出的是將惰性氣流通過該催 化劑前體，然后建立減壓。
[0037] 特別有利的是在處理過程中使該催化劑前體，該催化劑或者這二者的混合物運(yùn) 動(dòng)。
[0038] 在本發(fā)明的處理之后，該催化劑特別是在室溫可以與鹵代硅烷接觸。根據(jù)本發(fā)明， 通過所述方法制備或者獲得的催化劑適于歧化含氫-和鹵素的通式I的硅化合物，特別是高 純鹵代硅烷H nSimX(2m+2-n)(I)，這里X彼此獨(dú)立地是氟，氯，溴和/或碘，和η和m每個(gè)是整數(shù)，以 使得l<n〈(2m+2)和當(dāng)X是氯時(shí)，m優(yōu)選是1或者2,更優(yōu)選是1。該催化劑因此更優(yōu) 選適于歧化HSiCl 3，H2SiCl2，H3SiCl或者含有至少兩種上述化合物的混合物。
[0039] 該催化劑前體優(yōu)選是在-196°C到200°C，特別是15°C-175°C，優(yōu)選15°C-150°C，更 優(yōu)選20 °C-135 °C，非常特別優(yōu)選20°C-110°C的溫度范圍內(nèi)處理的，其中特別優(yōu)選在此給出 的溫度范圍是20°C_95°C。通常，該處理是在建立了下面溫度范圍的溫度之后進(jìn)行的：60°C-140°(：，特別是60°095°(：，8卩，在60,65,70,75,80,85,90,95°(：以及在每種情況中全部的中 間溫度值，優(yōu)選在減壓下和任選地使該催化劑前體或者所形成的催化劑和前體的混合物運(yùn) 動(dòng)來進(jìn)行的。
[0040] 優(yōu)選的是該處理是在0.0001mbar-1012mbar(mbar絕對(duì)值)的減壓進(jìn)行的。特別地， 該減壓是〇·005mbar-800mbar，優(yōu)選0·01mbar-600mbar，更優(yōu)選0·05-400mbar，另外優(yōu)選 0 · 05mbar-200mbar，更有利的是0 · 05mbar-100mbar，特別是0 · lmbar-80mbar，更好的是 0. lmbar-50mbar，甚至更好的是0.001 -5mbar;該壓力甚至更優(yōu)選低于lmbar。優(yōu)選給出的是 在升高溫度，特別是在15 °C -180 °C，更優(yōu)選20 °C -150 °C的溫度建立50mbar-200mbar，優(yōu)選低 到小于lmbar到50mbar的減壓或者真空。
[0041] 對(duì)于氨基官能的，含水的催化劑前體來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了調(diào)節(jié)小于2重量％，優(yōu)選小 于〇. 8重量%-小于0.5重量％的水含量，同時(shí)保留其結(jié)構(gòu)，特別有利的是在80°C-140°C的溫度 范圍和50mbar-200mbar，低到小于lmbar的減壓下進(jìn)行處理。另外，在這些條件下，干燥可以 在工業(yè)規(guī)模上可接受的加工持續(xù)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
[0042] 本發(fā)明方法另外一種具體的優(yōu)點(diǎn)是甚至在工業(yè)規(guī)模上，它確保了保留待活化的催 化劑前體的結(jié)構(gòu)。有利地，可以干燥1 kg-10t，特別是1-1000 kg，優(yōu)選10-500 kg的催化劑 前體的每一方法批次，而無任何明顯的結(jié)構(gòu)變化或者分解。
[0043] 為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，所述處理可以在這樣的設(shè)備中進(jìn)行，其包含容納器，特別 是反應(yīng)器，存儲(chǔ)器或者容器，其具有用于裝滿和任選地排空所述設(shè)備的裝置，以及用于排出 液體或者氣態(tài)物質(zhì)的裝置。借助于該用于填充和任選的排空所述設(shè)備的裝置，可以引入所 述催化劑前體，反應(yīng)物可以分批或者連續(xù)加入，并且稍后可以除去耗盡的催化劑。根據(jù)本發(fā) 明，這種設(shè)備適于在上述的減壓下，在常壓或者在高壓下運(yùn)行。另外，該容器優(yōu)選分配有加 熱和/或冷卻設(shè)備。有利地，該容器配有攪拌設(shè)備和/或是可旋轉(zhuǎn)的。該設(shè)備還具有惰性氣體 供給。用于進(jìn)行本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的設(shè)備包括槳式干燥器，過濾器干燥器或者帶攪拌 裝置的反應(yīng)器，其配有真空系統(tǒng)，加熱和/或冷卻設(shè)備和惰性氣體供給。
[0044] 本發(fā)明還提供配有真空系統(tǒng)，加熱和/或冷卻設(shè)備和惰性氣體供給的槳式干燥器， 過濾器干燥器或者帶攪拌裝置的反應(yīng)器的用途，其用于由含水的氨基官能化的催化劑前體 來制備所述催化劑。
[0045] 本發(fā)明同樣提供了本發(fā)明方法所制備的催化劑的用途，其用于歧化氯硅烷，特別 是用于由更高取代的氯硅烷來制備二氯硅烷，一氯硅烷或者甲硅烷。所制備的催化劑優(yōu)選 可以用于歧化（i)三氯硅烷以獲得甲硅烷，一氯硅烷，二氯硅烷和四氯硅烷或者包含至少兩 種所述化合物的混合物，或者（ii)二氯硅烷可以用于獲得甲硅烷，一氯硅烷，三氯硅烷和四 氯化硅或者至少兩種所述化合物的混合物。
[0046] 下面的例子用于說明本發(fā)明的方法，而非將所述方法限制到其中。圖1-5表示了在 下文所述的處理方法之前和之后，Amberlyst? A 21(大約25m2/g，平均孔徑400埃）的性能 和形態(tài)性質(zhì)的目視變化。
【附圖說明】
[0047] 圖1:在130°C和10_20mbar干燥5 h之后的催化劑(標(biāo)尺500μπι)。
[0048] 圖2:未干燥的催化劑(標(biāo)尺500μπι)。
[0049]圖3:在175 °C干燥5h的催化劑，具有滲出（標(biāo)尺500μπι)。
[0050]圖4:在250 °C干燥5h的催化劑，具有結(jié)晶滲出（標(biāo)尺500μπι)。
[0051]圖5:未干燥的催化劑(更大的解析度;標(biāo)尺500μπι)。
【具體實(shí)施方式】 [0052]實(shí)施例系列1 實(shí)施例1.1 將80. lg的Amberlyst? Α21 (Rohm Haas，初始水含量是大約55重量％)稱重到具有強(qiáng)烈 冷凝器和攪拌器的500ml四頸燒瓶中。在大約95°C的底部溫度和油浴中進(jìn)行8h干燥，壓力是 <lmbar(旋葉栗）。其后暴露于干燥氮?dú)?，并且冷卻到環(huán)境溫度。該干燥的催化劑的水含量是 依靠 Karl Fischer滴定(DIN 51777)來測(cè)量的并且是0.3重量％。
[0053] 催化劑應(yīng)用技術(shù)測(cè)試:將29. lg的干燥的催化劑在具有冷凝器和氣體出口的燒瓶 中用250ml三氯硅烷(GC>99.9%)覆蓋，5h后取樣用于GC。除了三氯硅烷87.8(GC%)之外，還存 在著四氯化硅和溶解于該混合物中的容易揮發(fā)的二氯硅烷和一氯硅烷反應(yīng)產(chǎn)物。
[0054] 對(duì)比例1.2 初始水含量大約55重量％的未處理的Amberlyst? A21催化劑的應(yīng)用技術(shù)測(cè)試。將lg的 該催化劑初始裝入到具有溫度計(jì)、冷凝器和氣體出口的燒瓶中，并且依靠25ml滴液漏斗計(jì) 量入10ml的四氯化硅。立即發(fā)生了劇烈的反應(yīng)，其伴隨著溫度從24升高到37°C和形成HC1酸 霧，直到水成分已經(jīng)與四氯化硅的反應(yīng)掉為止。反應(yīng)混合物的分析顯示形成了不同的硅氧 烷和縮合產(chǎn)物，直到并且包括二氧化硅沉積物。在它的初始形式中，該催化劑不適于轉(zhuǎn)化對(duì) 水解敏感的物質(zhì)例如三氯硅烷。
[0055]實(shí)施例系列2 檢查了根據(jù)實(shí)施例1.1，3.1，3.2，3.3，4.1，4.2和4.3所述制備的催化劑它們的催化活 性。
[0056]為此目的，在250 cm3四頸燒瓶（具有滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)、取樣隔片和氣體出 口）中初始裝入20g各自的催化劑，并且在30-31°C的水浴中快速加入100g三氯硅烷(TCS)， 依靠磁攪拌器連續(xù)攪拌。在給定的測(cè)量時(shí)間之后，借助于GC注射器通過隔片取樣，并且依靠 GC分析歧化產(chǎn)物的形成，特別是不容易揮發(fā)的四氯化硅(SiCl4)的形成。
[0057]從氣體出口逸出的氣態(tài)產(chǎn)物(包括所形成的甲硅烷)被引入到甲醇鈉溶液中。
[0058]根據(jù)實(shí)施例1.1，3.2，3.3，4.1所述制備的催化劑全部表現(xiàn)出相對(duì)高的歧化活性。 根據(jù)3.1制備的催化劑表現(xiàn)出中等的歧化活性，根據(jù)4.2和4.3制備的催化劑僅僅表現(xiàn)出低 的催化活性，和根據(jù)4.3制備的催化劑具有最低的活性。
[0059]實(shí)施例系列3 用于測(cè)試的通用方法：向2L圓底燒瓶中初始加入300g的Amberlyst? A 21催化劑，該催 化劑是通過單個(gè)實(shí)施例中所述的方法來干燥的（大約50%的燒瓶體積），然后經(jīng)由滴液漏斗 在1分鐘內(nèi)加入1500g的SiCl4。使用溫度計(jì)監(jiān)控溫度曲線。
[0060] 實(shí)施例3.1 將1 kg未處理的Amberlyst? A21催化劑(初始水含量是大約55重量％)在110°C的旋轉(zhuǎn) 干燥器中在環(huán)境壓力干燥11小時(shí)。依靠 Karl Fischer滴定(DIN 51777)所測(cè)量的水含量是 1.7%〇
[0061] 當(dāng)加入SiCl4時(shí)，觀察到強(qiáng)烈的反應(yīng)。將燒瓶?jī)?nèi)容物非常強(qiáng)的加熱到大于110°C， 伴隨著明顯的氣體形成和爆沸。
[0062] 實(shí)施例3.2 將350kg未處理的Amberlyst? A21催化劑(初始水含量大約55重量％)在lm3槳式干燥器 中90°C和20轉(zhuǎn)/分干燥12小時(shí)。在這個(gè)過程中，將干燥氮?dú)獯颠^該干燥器底部，流量是lm3/ h，并且將真空逐漸從60mbar降低到〈lmbar。依靠 Karl Fischer滴定(DIN 51777)所測(cè)量的 水含量是〇.5%。當(dāng)加入SiCl4時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)容物稍微升溫到最大40°C，在該過程中觀察到僅僅 較少的氣體形成。
[0063] 實(shí)施例3.3 將350kg未處理的Amberlyst? A21催化劑(初始水含量大約55重量％)在lm3槳式干燥器 中130 °C和20轉(zhuǎn)/分干燥16小時(shí)。在這個(gè)過程中，將干燥氮?dú)飧采w在所述體積中的待干燥的 催化劑上，流量是〇.5m3/h，并且建立150mbar的真空。依靠 Karl Fischer滴定(DIN 51777) 所測(cè)量的水含量是〇. 4%。當(dāng)加入SiCl4時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)容物稍微升溫到最大38°C，在該過程中觀 察到僅僅較少的氣體形成。
[0064] 測(cè)試系列3的結(jié)果:在高殘留含水量時(shí)發(fā)生的效應(yīng)，例如溫度升高到大于所用的氯 硅烷的沸點(diǎn)和氣體產(chǎn)生，在工業(yè)規(guī)模上導(dǎo)致了很大的問題，其很大的限制了所述催化劑的 使用或者使其成為不可能。
[0065] 實(shí)施例系列4 實(shí)施例4.1 形態(tài)研究：將300g未處理的Amberlyst? A 21催化劑(初始水含量是大約55重量％)在 130°C的旋轉(zhuǎn)干燥器中在20-10mbar的壓力干燥5小時(shí)。依靠 Karl Fischer滴定(DIN 51777) 所測(cè)量的水含量是0.5%。
[0066] 依靠光學(xué)顯微鏡研究了干燥催化劑的樣品（圖1)，并且與未干燥的樣品（圖2)進(jìn)行 了比較。很顯然在這種干燥方法過程中，該催化劑球的球形的、目視非常光滑的表面沒有發(fā) 生變化。因此干燥的催化劑在活性測(cè)試中表現(xiàn)出良好的活性;參見實(shí)施例系列2。
[0067] 實(shí)施例4.2和4.3 每一情況下，將300g未處理的Amberlyst? A21催化劑(初始水含量是大約55重量％)，在 具有175°C或者250°C Marlotherm油浴的旋轉(zhuǎn)干燥器中在環(huán)境壓力干燥5小時(shí)。依靠 Karl Fischer滴定(DIN 51777)所測(cè)量的水含量是1.5%或者1.2%。在該催化劑樣品在175°C干燥 的情況中，在光學(xué)顯微鏡下觀察到晶體表面稍微的滲出（圖3)。在250°C干燥的樣品表現(xiàn)出 明顯的晶體滲出（圖4)，和在其它情況下微黃色球的逐漸增多的褐色著色。圖5表示了未干 燥的樣品在適當(dāng)?shù)姆糯蟊堵蕰r(shí)的圖，用于比較。
[0068]與在130°C和20-10mbar干燥的催化劑相比，在高溫干燥的催化劑表現(xiàn)出更低的活 性，在250 °C干燥的催化劑表現(xiàn)出最低的活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于處理含水的氨基官能的聚合物有機(jī)催化劑前體以形成催化劑的方法，在其中將 該催化劑前體在低于200 °C的溫度和減壓下處理，以獲得水含量低于2.5重量%的催化劑，其 中該處理是在90°C到175°C的溫度范圍進(jìn)行的，該減壓是0.00111*31-10121]*31'，該處理是在 包含容器的設(shè)備中進(jìn)行的，該容器具有用于裝滿和任選地排空該設(shè)備的裝置，和用于排出 液體或者氣態(tài)物質(zhì)的裝置，其中該設(shè)備包含槳式干燥器，過濾器干燥器或者帶攪拌裝置的 反應(yīng)器，上述干燥器或反應(yīng)器配有真空系統(tǒng)，加熱和/或冷卻設(shè)備和惰性氣體供給，其中將 該催化劑前體在減壓下處理，和依靠干燥的惰性氣體來破壞真空，其中將該含水的催化劑 前體用干燥的氣體或者氣體混合物在減壓下處理，和該催化劑前體基本是無溶劑的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該催化劑前體，該催化劑或者這二者的混合物在處 理過程中是運(yùn)動(dòng)的。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，特征在于該催化劑是通過處理氨基官能的、多孔的 和含水的催化劑前體來制備的，該前體包含叔氨基官能的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物或者 季銨官能的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，特征在于該催化劑是由含水的催化劑前體來制備 的，并且基本上保留了該前體的內(nèi)部和/或外部結(jié)構(gòu)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，特征在于它包含以下步驟： 1) .用水清洗未處理催化劑以形成該催化劑前體， 2) .將該催化劑前體在減壓下和低于200°C的升高溫度進(jìn)行處理;和任選地 3) .依靠惰性氣體來破壞真空。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，特征在于該催化劑適于歧化HSiCl3、H2SiCl 2、H3SiCl 或者含有至少兩種上述化合物的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，特征在于該容器配有加熱和/或冷卻設(shè)備。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，特征在于該設(shè)備適于在過壓、常壓和減壓下運(yùn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，特征在于該容器配有攪拌設(shè)備和/或該容器是可旋轉(zhuǎn)的。
【文檔編號(hào)】B01J37/08GK106076416SQ201610447763
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2010年5月17日
【發(fā)明人】H.勞勒德, E.米, R.肖爾克, U.舍恩, H.特羅爾
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司