一種4-溴芴酮的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及巧類化合物的生產(chǎn)方法，尤其設(shè)及一種4-漠巧酬的生產(chǎn)方法，屬有機 化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 巧類衍生物是一類具有應(yīng)用前景的發(fā)光材料。巧具有較高的光熱穩(wěn)定性，固態(tài)巧 巧光量子效率高達60%-80%，帶隙能大于2. 90eV。巧在結(jié)構(gòu)上具有一定的可修飾性，但是巧 具有的剛性平面聯(lián)苯單元又使得材料在發(fā)光時容易形成激基締合物而產(chǎn)生長波發(fā)射，影響 了器件發(fā)射光的飽和色純度W及發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。為了改善巧類材料的綜合發(fā)光性能， 在巧的結(jié)構(gòu)上引入大的基團或者有空間位阻效應(yīng)的側(cè)鏈是一種有效的降低鏈間互相作用、 阻止復(fù)合物產(chǎn)生W改善巧類衍生物的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性的方法。
[0003] 巧結(jié)構(gòu)上取代基位置不同會影響其電子效應(yīng)，進而影響其熱穩(wěn)定性，成膜性及光 電性能。2-漠巧酬類衍生物及其聚合物已廣泛應(yīng)用于有機電致發(fā)光材料、新型農(nóng)藥、醫(yī)藥等 領(lǐng)域，其生產(chǎn)主要是經(jīng)巧酬漠化。4-漠巧酬與2-漠巧酬相比具有更好的熱穩(wěn)定性和成膜 性。目前，其生產(chǎn)方法報道較少，主要是使用鄰氯基苯棚酸為起始原料，通過偶聯(lián)、閉環(huán)來合 成，生產(chǎn)成本高，難W工業(yè)化生產(chǎn)，影響到其市場推廣，特別是在發(fā)光材料領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種適合工業(yè)化、成本低的4-漠巧酬生產(chǎn)方法。
[0005] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明W苯甲臘為起始原料，在鈕催化劑、有機銅和有機 麟配體作用下與鄰二漠苯反應(yīng)，得到2-漠-2'-甲臘基聯(lián)苯；2-漠-2'-甲臘基聯(lián)苯經(jīng)水 解、閉環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)目標產(chǎn)品4-漠巧酬。
[0006] 具體技術(shù)方案如下： 本發(fā)明生產(chǎn)的4-漠巧酬結(jié)構(gòu)式為： 其合成路線如下：

具體反應(yīng)步驟如下： 氣氣保護下將苯甲臘、鄰二漠苯、氣化飽加入到反應(yīng)體系，氣氣置換后加入鈕催化劑、 銅催化劑和有機麟，120-150°C下反應(yīng)結(jié)束后過濾，減壓回收苯甲臘，得到2-漠-2' -甲臘聯(lián) 苯粗品；2-漠-2' -甲臘聯(lián)苯在冰乙酸和濃硫酸溶液中加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束冷卻，過濾， 水洗，甲醇洗，異丙苯重結(jié)晶得到黃色固體4-漠巧酬。
[0007] 鈕催化劑為醋酸鈕、四苯基麟)鈕或雙（二亞芐基丙酬）鈕，用量為鄰二漠苯摩 爾量的2%-5〇/〇。
[0008] 銅催化劑為嚷吩-2-甲酸亞銅（化TC),用量與鈕催化劑等摩爾量。
[0009] 有機麟配體為1，1'-雙(二叔下基麟）二茂鐵，用量與鈕催化劑等摩爾量。
[0010] 冰乙酸和濃硫酸溶液中冰乙酸和濃硫酸用量為體積比1:1。
[0011] 本發(fā)明通過苯甲臘苯環(huán)上氯基鄰位的氨受氯基影響比較活潑，在氣氣保護及在強 堿作用下，經(jīng)鈕、嚷吩-2-甲酸亞銅和1，r-雙(二叔下基麟）二茂鐵共同催化與鄰二漠苯 反應(yīng)合成中間體2-漠-2'-甲氯基聯(lián)苯。2-漠-2'-甲臘基聯(lián)苯不需要進一步純化就可進 行下一個階段的反應(yīng)，在冰乙酸和濃硫酸混合溶液中經(jīng)水解、閉環(huán)反應(yīng)合成目標產(chǎn)品4-漠 巧酬，總收率達73%W上，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0012] 為更好的對本發(fā)明進行說明，舉實例如下： 實例1 向250血反應(yīng)瓶中依次加入苯甲臘12血，鄰二漠苯23. 58g(0.Imol)、氣化飽22.Sg(0. 15mol)，氣氣置換后加入醋酸鈕0. 67g(3mmol)、嚷吩-2-甲酸亞銅0. 57g(3mmol)和 1，r-雙(二叔下基麟）二茂鐵1.4g(3mmol)，12(rC反應(yīng)3化后，過濾，濾液蒸饋除苯甲臘， 得到2-漠-2' -甲臘聯(lián)苯粗品。在100血反應(yīng)瓶，加入2-漠-2' -甲臘聯(lián)苯，冰乙酸25血， 濃硫酸25血，加熱回流反應(yīng)1化后，冷卻至室溫，過濾，50血水洗，50血甲醇洗，70血異丙苯 重結(jié)晶得到黃色固體4-漠巧酬19.6g，收率76%。
[0013]烙點：127. 2-128. 9°C。
[0014] IhNMR(400Hz，DMSO-de)，5/ppm: 8. 348-8. 33 (d,IH；J=7. 2Hz), 7. 697-7. 679 (d,IH;J=7.2Hz) ,7.625-7. 558 (m, 3H) ,7.355-7. 335 (t,IH;J=8.0Hz)， 7. 157-7. 138(t, 1HJ=7. 6Hz); 口CNMR(400Hz，DMS0-de)， 5/卵m: 192.5,143. 7,142.4,139.4,136.9,134.7,134.1, 130. 1，129. 6,124. 5,123. 5,123. 1，117. 8。
[001引實例2 向250血反應(yīng)瓶中依次加入苯甲臘30血，鄰二漠苯47.Ig(0. 2mol)、氣化飽45. 6g(0. 3mol)，氣氣置換后加入四苯基麟）鈕4. 63g(4mmol)、嚷吩-2-甲酸亞銅0. 77g (4mmol)和1，1' -雙(二叔下基麟）二茂鐵1.94g(4mmol)，13(rC反應(yīng)3化后，過濾，濾液蒸 饋除苯甲臘，得到2-漠-2' -甲臘聯(lián)苯粗品。在250mL反應(yīng)瓶中依次加入2-漠-2' -甲臘 聯(lián)苯粗品，冰乙酸50mU濃硫酸50mL。加熱回流反應(yīng)1化后，冷卻至室溫，過濾，得到深黃色 固體，80血水洗，100血甲醇洗，140血異丙苯重結(jié)晶得到黃色固體即4-漠巧酬37. 6g，收率 73〇/〇。
[001引實例3 向500血反應(yīng)瓶中依次加入苯甲臘50血，鄰二漠苯70. 7g(0. 3mol)、氣化飽68. 4g(0. 45mol)，氣氣置換后加入催化劑雙（二亞卞基丙酬）鈕0. 86g(15mmol)、嚷吩-2-甲 酸亞銅 2. 86g(ISmmol)和l，r-雙（二叔下基麟）二茂鐵 7.Og(15mmol)，150°C反應(yīng) 24h 后，過濾，濾液蒸饋除苯甲臘得到2-漠-2' -甲臘聯(lián)苯粗品。在500mL反應(yīng)瓶中依次加入 2-漠-2' -甲臘聯(lián)苯粗品，冰乙酸SOmU濃硫酸80mL。加熱回流反應(yīng)1化后，冷卻至室溫，過 濾，得到深黃色固體，IOOmL水洗，IOOmL甲醇洗，200mL異丙苯重結(jié)晶得到黃色固體即4-漠 巧酬61. 9g，收率80%。
【主權(quán)項】
1. 一種4-溴芴酮的生產(chǎn)方法，其特征在于，通過如下步驟合成：氬氣保護下將苯 甲腈、鄰二溴苯、氟化銫加入到反應(yīng)體系，氬氣置換后加入鈀催化劑、銅催化劑和有機 膦，120-150°C下反應(yīng)結(jié)束后過濾，減壓回收苯甲腈，得到2-溴-2' -甲腈聯(lián)苯粗品； 2-溴-2' -甲腈聯(lián)苯在冰乙酸和濃硫酸溶液中加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束冷卻，過濾，水洗，甲 醇洗，異丙苯重結(jié)晶得到4-溴芴酮； 所述鈀催化劑為醋酸鈀、四（三苯基膦）鈀或雙（二亞芐基丙酮）鈀； 所述銅催化劑為噻吩-2-甲酸亞銅； 所述有機膦為1，1' -雙(二叔丁基膦）二茂鐵。2. 如權(quán)利要求1所述的4-溴芴酮的生產(chǎn)方法，其特征在于，鈀催化劑用量為鄰二溴苯 摩爾量的2%-5%。3. 如權(quán)利要求1所述的4-溴芴酮的生產(chǎn)方法，其特征在于，銅催化劑為與鈀催化劑等 摩爾量；有機膦用量為與鈀催化劑等摩爾量。4. 如權(quán)利要求1-3其中之一所述的4-溴芴酮的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述冰乙酸和 濃硫酸混合溶液體積比為1:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4-溴芴酮的生產(chǎn)方法，屬有機化學(xué)合成領(lǐng)域。通過如下方法實現(xiàn)：氬氣保護下，以苯甲腈為原料，在鈀催化劑、銅催化劑與有機膦配體作用下與鄰二溴苯反應(yīng)得到2-溴-2’-甲腈基聯(lián)苯，然后經(jīng)水解、閉環(huán)合成產(chǎn)物4-溴芴酮，反應(yīng)過程操作簡單，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。4-溴芴酮可用于有機光電材料、醫(yī)藥農(nóng)藥等領(lǐng)域。
【IPC分類】C07C45/00, C07C49/697
【公開號】CN105237379
【申請?zhí)枴緾N201510714421
【發(fā)明人】楊振強, 陳鵬麗, 楊瑞娜, 陳輝, 屈鳳波, 孫敏青, 周鐸
【申請人】河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月29日