獨(dú)立式、尺寸穩(wěn)定的微孔網(wǎng)的制作方法
【專利說明】
[0001 ]相夫申請(qǐng)
[0002] 該申請(qǐng)要求分別在2013年8月9日和3月15日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?61/864, 448 和 61/801，376 的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開內(nèi)容設(shè)及獨(dú)立式聚締控網(wǎng)（化eestandingpolyolefinwebs)的形成，其1) 呈現(xiàn)在高于和低于基底聚合物膜烙點(diǎn)的溫度下良好的面內(nèi)尺寸穩(wěn)定性（即低收縮）W及2) 保持關(guān)閉（shutdown)特性。在高溫度下，基底聚合物膜的本體結(jié)構(gòu)中的孔可開始收縮或關(guān) 閉并由此改變其滲透性。該網(wǎng)可用作隔離件（separator)W提高能量?jī)?chǔ)存裝置例如裡離子 電池的可制造性、性能和安全性。
【背景技術(shù)】
[0004] 隔離件是裡電池的性能、安全性和成本的組成部分。在正常操作期間，隔離件的主 要功能是防止陽(yáng)極和陰極之間電子傳導(dǎo)（即短路或直接接觸）同時(shí)借助電解質(zhì)允許離子 傳導(dǎo)。關(guān)于在例如外部短路或過度充電的濫用條件下的小型商品電池，在遠(yuǎn)低于熱失控會(huì) 發(fā)生的溫度下要求隔離件關(guān)閉。Dou曲ty.D,ProceedingsoftheAdvancedAutomotive BatteiTConference,Honolulu,HI(June2005)中描述了該要求。關(guān)閉起因于聚合物烙化 和粘流所造成的隔離件中孔的收縮，因此減緩或停止電極之間的離子流。幾乎所有裡離子 電池隔離件含有聚乙締作為單層或多層結(jié)構(gòu)的一部分，使得關(guān)閉經(jīng)常在約13(TC-一聚乙 締的烙點(diǎn)一一下開始。
[0005]目前通過采用"干法"或"濕法"制備用于裡離子電池市場(chǎng)的隔離件。CeigardLLC 和其它公司已描述干法，其中聚丙締（P巧和聚乙締（P巧被擠壓成薄片并經(jīng)過快速拉伸。然 后在低于聚合物烙點(diǎn)的10-25°C下將該片退火W便控制晶體大小和取向。隨后縱向（MD)快 速拉伸該片W獲得裂隙狀的孔或空隙。通過干法生產(chǎn)的S層PP/PE/PP隔離件常用于裡離 子可充電電池。
[0006] 通過在高溫下擠壓增塑劑/聚合物混合物，接著相分離，雙向拉伸，和造孔劑（即 增塑劑）提取，生產(chǎn)包括聚乙締的濕法隔離件。所得隔離件具有機(jī)械性能在縱向和橫向 上均良好的楠圓形或圓形孔。已發(fā)現(xiàn)TorayTonenSpecialtyS巧arator、As址iKasei Co;rp.、SKInnovationCo. ,Ltd.和ErTtck貨.MembranesLLC通過此方法所制備的基于陽(yáng) 的隔離件廣泛應(yīng)用于裡離子電池。
[0007] 最近，在商業(yè)操作中出現(xiàn)的電池故障已證明關(guān)閉不能保證安全性。主要原因是在 關(guān)閉之后，殘余應(yīng)力和降低的機(jī)械性能在高于聚合物烙點(diǎn)下會(huì)導(dǎo)致收縮、撕裂或針孔的形 成。然后暴露的電極會(huì)彼此觸碰并造成內(nèi)部短路，導(dǎo)致更多熱、熱失控和爆炸。
[0008] 至于為混合或插件混合應(yīng)用（肥V、P肥V)所設(shè)計(jì)的大型裡離子電池，隔離件 關(guān)閉的優(yōu)點(diǎn)被公開質(zhì)疑，因?yàn)殡yW保證整個(gè)電池中關(guān)閉的足夠速率和一致性。Roth,E. P. ,ProceedingsofLithiumMobilePowerConference,SanDiego,CA(October2007)中 描述了該問題。因此許多公司注重改變裡離子電池的結(jié)構(gòu)W包括I)耐熱隔離件或（2)涂 布在電極或傳統(tǒng)聚締控隔離件上的耐熱涂層。在從溶液鑄膜、靜電紡絲、或其它處理工藝的 有限基礎(chǔ)上已經(jīng)生產(chǎn)包括高溫聚合物（例如聚酷亞胺、聚醋、聚苯硫酸）的耐熱隔離件。在 運(yùn)些情況下，高聚合物烙點(diǎn)防止在低于200°C的溫度下關(guān)閉。
[0009] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)US2012/0145468描述了獨(dú)立式、微孔、基于超高分子量聚 乙締扣HMP巧的隔離件，其含有充足的無機(jī)填料粒子W提供低收縮同時(shí)在高于聚合物基 質(zhì)烙點(diǎn)的溫度下（〉135°C)保持高孔隙率。該獨(dú)立式、耐熱隔離件具有優(yōu)異的濕潤(rùn)性和超低 阻抗，但因?yàn)闊o機(jī)填料的高負(fù)荷水平，它們沒有呈現(xiàn)關(guān)閉特性。
[0010] 美國(guó)專利號(hào)7, 638, 230B2描述了涂布在裡離子次級(jí)電池陰極上的多孔耐熱層。耐 熱層包括無機(jī)填料和聚合物粘合劑。無機(jī)填料包括氧化儀、二氧化鐵、氧化錯(cuò)、或二氧化娃。 聚合物粘合劑包括聚偏氣乙締和含有丙締臘單元的改性橡膠混合物。較高的粘合劑含量負(fù) 面地影響了電池的高速率放電特性。
[0011] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)US2008/0292968Al和US2009/0111025Al各自描述了有 機(jī)/無機(jī)隔離件，其中用無機(jī)顆粒和聚合物粘合劑的混合物涂布多孔基材W在多孔基材的 至少一個(gè)表面上形成活性層。多孔基材可W是無紡布、膜或基于聚締控的隔離件。無機(jī)顆 粒選自那些呈現(xiàn)大于5的介電常數(shù)、壓電、裡離子電導(dǎo)率中的一種或多種的顆粒。描述了選 定的聚合物粘合劑。相比用于裡離子電池的未涂布的基于聚締控的隔離件，據(jù)說復(fù)合隔離 件呈現(xiàn)優(yōu)異的熱安全性、尺寸穩(wěn)定性、電化學(xué)安全性和裡離子電導(dǎo)率。在某些聚合物粘合劑 與無機(jī)顆?；旌系那闆r下，利用電解質(zhì)的高程度溶脹會(huì)產(chǎn)生表層，但在聚締控基材中沒有 實(shí)現(xiàn)快速濕潤(rùn)或溶脹。
[0012] 在W上方法的后兩者中，無機(jī)填料層被應(yīng)用于電極或多孔基材的表面上的二次涂 布操作W提供耐熱性和防止電池中的內(nèi)部短路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 迄今為止，當(dāng)加熱網(wǎng)時(shí)，沒有預(yù)期考慮無機(jī)表層與微孔聚締控基底膜之間的非均 勻收縮。該非均勻收縮提供了在無機(jī)表層與聚締控基底膜之間的界面上的應(yīng)力W致斷裂或 裂縫可在隔離件關(guān)閉期間在高溫下出現(xiàn)。沒有考慮含有膠粒的涂料配方，膠粒滲入微孔聚 締控基底膜的本體結(jié)構(gòu)化Ulkstructure)W提高其尺寸穩(wěn)定性并保持關(guān)閉特性，同時(shí)獲得 無機(jī)表層，其進(jìn)一步防止內(nèi)部短路并提供良好的耐熱性W及面內(nèi)尺寸穩(wěn)定性。而且，沒有考 慮運(yùn)樣的無機(jī)表層，其含有少于或等于5wt. %有機(jī)氨鍵鍵合成分，同時(shí)在高于微孔聚締控 基底膜的烙點(diǎn)下獲得良好的面內(nèi)尺寸穩(wěn)定性。有機(jī)氨鍵鍵合成分可W是具有多個(gè)用于氨鍵 鍵合的受體或供體位點(diǎn)的聚合物或小分子。此公開內(nèi)容也發(fā)現(xiàn)將此涂料配方應(yīng)用于微孔聚 締控膜的有成本效益的方法。
[0014] 具有良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的薄、獨(dú)立式、微孔聚締控網(wǎng)包括無機(jī)表層。第一 優(yōu)選實(shí)施方式是微孔聚締控基底膜，其中膠體無機(jī)顆粒存在其本體結(jié)構(gòu)中。該實(shí)施方式同 時(shí)實(shí)現(xiàn)膠體無機(jī)顆粒滲透到聚締控基底膜W降低界面應(yīng)力，和保持關(guān)閉特性。第一優(yōu)選實(shí) 施方式的改型是聚締控網(wǎng)，其包括含有熱解氧化侶顆粒（fumedaluminaparticles)和少 于或等于5wt. %有機(jī)氨鍵鍵合成分的無機(jī)表層，W獲得在高于聚締控基底膜烙點(diǎn)下具有良 好的面內(nèi)尺寸穩(wěn)定性的聚締控網(wǎng)。第二和第=優(yōu)選實(shí)施方式中的每一個(gè)是薄、獨(dú)立式微孔 聚締控網(wǎng)，其具有不含用于無機(jī)顆粒的有機(jī)氨鍵鍵合成分的無機(jī)表層。通過用無機(jī)酸進(jìn)行 氨鍵鍵合獲得第二實(shí)施方式的無機(jī)表層，并且通過無機(jī)顆粒上的氨鍵鍵合W及表面基團(tuán)化 學(xué)反應(yīng)中的一者或兩者獲得第=實(shí)施方式中的無機(jī)表層。
[0015]申請(qǐng)人認(rèn)為無機(jī)顆粒和聚締控基底膜的表面孔之間的機(jī)械聯(lián)鎖有助于使無機(jī)表 層與膜鍵合，由此在操作聚締控網(wǎng)的過程中產(chǎn)生有限顆粒脫落的合理剝離強(qiáng)度。
[0016] 微孔、獨(dú)立式耐熱聚締控網(wǎng)的幾種實(shí)施方式取決于作為聚締控基底膜成分的超高 分子量聚乙締扣HMWP巧。聚乙締的重復(fù)單元是{-CHzCHz-)、，其中X代表單個(gè)聚合物鏈中 的重復(fù)單元平均數(shù)。在聚乙締用于許多薄膜和模制品應(yīng)用的情況下，X等于約1000 ;然而至 于UHMWPE，X為約150,000。該重復(fù)單元數(shù)的極差（extremedifference)負(fù)責(zé)較高程度鏈 纏結(jié)和與UHMWPE相關(guān)的獨(dú)特特性。
[0017] 運(yùn)樣一個(gè)特性是當(dāng)被加熱到其烙點(diǎn)W上時(shí)，UHMW陽(yáng)阻礙低于其自身重量的物質(zhì)流 動(dòng)的能力。該現(xiàn)象是其超高分子量和相關(guān)的長(zhǎng)松弛時(shí)間的結(jié)果，即便在高溫下。盡管UHMWPE 是一般可用的，但是難W將其加工成纖維、片、或膜的形式。高烙體粘度需要可相容的增塑 劑和雙螺桿擠壓機(jī)用于解開聚合物鏈W便所得膠可被加工成有用的形式。該方法通常被稱 為"凝膠處理"。在許多情況下，在產(chǎn)生多孔膜的增塑劑提取之后，其它聚締控與UHMWPE混 合W降低分子量分布從而影響特性。術(shù)語(yǔ)"隔離件（S巧arator)"W及"網(wǎng)（web)"描述了 包括無機(jī)表層和聚締控基底膜的物品。
[0018]關(guān)于所描述的大部分優(yōu)選實(shí)施方式，通過結(jié)合UHMWPE、高密度聚乙締（皿PE)、和 增塑劑（例如礦物油），制備微孔聚締控膜。將UHMWPE與皿PE的混合物和足夠量的增塑劑 混合并擠壓形成均勻粘結(jié)塊。利用吹塑薄膜、流延薄膜或壓延法加工該塊W形成合理厚度 (<250ym)的充油片。充油片可被進(jìn)一步雙向拉伸W減少其厚度和影響其機(jī)械特性。在提 取操作中，用溶劑去除油，溶劑隨后被蒸發(fā)W產(chǎn)生多孔聚締控膜，其隨后用無機(jī)表層涂布。
[0019] 在第一優(yōu)選實(shí)施方式中，聚締控基底膜穿過水基分散體例如二氧化娃的乙醇/水 分散體。水基分散體含有許多膠粒，其可穿透聚締控膜的表面并進(jìn)入到聚締控膜的本體結(jié) 構(gòu)W便膠粒被分布到聚合物基質(zhì)中。在高溫度下，聚締控基底膜的本體結(jié)構(gòu)中的孔可開始 收縮或關(guān)閉，由此改變其滲透性，即便膠體無機(jī)顆粒分布在本體結(jié)構(gòu)中。除膠粒滲入到聚締 控基底膜的本體結(jié)構(gòu)之外，可控厚度的表面涂層可隨著膜從水基分散體拉出用線繞棒（即 邁爾（Mayer)棒，圖1所示）形成。濕膜隨后用一系列氣刀和烘箱干燥，在烘箱中熱氣用于 蒸發(fā)溶劑。迄今為止，浸涂和線繞棒的結(jié)合未被用于獲得W上改性聚締控基底膜。
[0020] 在第一優(yōu)選實(shí)施方式的改型中，聚締控基底膜穿過（1)熱解氧化侶的水基分散體 或（2)熱解二氧化娃與膠態(tài)二氧化娃結(jié)合的水基分散體。通過使用有機(jī)氨鍵鍵合成分，氧 化侶或二氧化娃顆粒使無機(jī)表層能夠在聚締控基底膜上形成。優(yōu)選有機(jī)氨鍵鍵合成分包括 聚合物和具有多個(gè)氨鍵鍵合位點(diǎn)的小分子。優(yōu)選聚合物包括聚乙締醇（PVOH)、聚乙締化咯 燒酬（PVP)、簇甲基纖維素（CMC)、聚丙締酸和聚氧乙締。優(yōu)選小分子包括苯鄰二酪、薦糖、 丹寧酸、麥芽糖醇、二徑甲基二徑基乙締脈值MD肥U)和季戊四醇。所得隔離件呈現(xiàn)優(yōu)異的 高溫?zé)岱€(wěn)定性和低格利（Gurley)值（即高透氣性）。
[0021] 在第二