一種聚羧酸鹽大體積混凝土高效緩凝減水劑的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及混凝土外加劑，具體地涉及一種聚羧酸鹽大體積混凝土高效緩凝減水 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 混凝土外加劑是指在混凝土（包括砂漿、凈漿）拌合時或拌合前摻入不大于水泥 質(zhì)量5%，并能按要求對混凝土的正常性能改性的工業(yè)產(chǎn)品，是除水泥、水、砂、石以外的混 凝土的第五組分。在混凝土外加劑中，使用量最大，用途最廣的是減水劑（又稱為分散劑或 塑化劑），其產(chǎn)量約占外加劑總產(chǎn)量的70 %~80 %。根據(jù)減水效率，減水劑可分為普通減水 劑和高效減水劑。在混凝土塌落度基本相同的條件下，普通減水劑的減水率為10%左右，而 高效減水劑（又名超塑化劑）的減水率可高達20 %~30%，甚至更高。
[0003] 減水劑的發(fā)展經(jīng)歷了以下三個階段：以木鈣為代表的第一代普通減水劑階段、以 萘系為主要代表的第二代高效減水劑階段和目前以聚羧酸鹽為代表的第三代高性能減水 劑階段。高性能減水劑的種類很多。按其主要功能不同，高效減水劑可分為引氣型高效減水 劑和緩凝型高效減水劑；根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，高效減水劑又可分為：萘系減水劑、蒽系減 水劑、古馬隆系減水劑、三聚氰胺系減水劑、氨基磺酸鹽系減水劑、脂肪酸系減水劑、不飽和 羧酸接枝共聚物減水劑。根據(jù)高效減水劑主要成分的化學特征可分為：單環(huán)芳烴型，主要包 括氨基磺酸鹽類減水劑；多環(huán)芳烴型，包括萘系和蒽系等高效減水劑；雜環(huán)型，包括三聚氰 胺系和磺化古馬隆系高效減水劑；脂肪族型，包括聚羧酸系和脂肪族磺酸鹽系高效減水劑。
[0004] 水泥加水拌和后，由于水泥顆粒間分子引力的作用而形成許多絮凝結(jié)構(gòu)，包裹住 大量的水，從而降低了混凝土拌合物的流動性。減水劑的分散作用可以使水泥顆粒的絮凝 結(jié)構(gòu)解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團中的自由水，增大拌合物的流動性。
[0005] 對減水劑作用機理的認識，有一種理論認為具有梳形結(jié)構(gòu)的梭酸系高效減水劑分 子在水泥顆粒表面上的吸附形態(tài)，減水劑分子主鏈上連有許多強極性的離子型支鏈，一部 分錨固在水泥顆粒表面，剩余的伸展在水溶液中，在水泥粒子表面形成大分子吸附層能夠 有效阻止粒子間的凝聚。在減水劑分子結(jié)構(gòu)中，羧基（-C00M)含量的增加有利于提高減水 劑的減水率和保坍性能，但過高，減水劑難以合成，分散性也明顯下降。一般來講，具有長側(cè) 鏈、短主鏈、高密度羧酸基等結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑分散性好。
[0006] 專利CN101357833A公開了一種使用衣康酸作為小單體的一種保持型聚羧酸超塑 化劑，由聚醚大單體、不飽和一元酸和衣康酸共聚，得到聚羧酸減水劑。但是該方法制備的 聚羧酸超塑化劑減水率低，還有待提高。
[0007] 專利CN102093521A報道了一種聚羧酸高保坍劑的制備方法：采用馬來酸酐和聚 乙二酯雙酯化法制備交聯(lián)單體，與大分子不飽和聚醚在氧化還原體系中共聚，產(chǎn)生部分交 聯(lián)。但該發(fā)明的酯化率不高，且制備過程不夠環(huán)保，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)與應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種聚羧酸鹽大體積混凝土高效緩凝減水劑及其制備方法， 該減水劑減水率高、保坍性好，且制備工藝簡單、對水泥相容性好。
[0009] 本發(fā)明是通過將降冰片烯二酸酐作為聚合單體，引入到聚合物主鏈中，利用其骨 架的剛性、伸出主鏈一定距離以及含有兩個羧基的特性，合成出來的聚羧酸鹽減水劑能夠 穩(wěn)定的吸附于水泥顆粒表面，進而提其減水率和保坍性能。
[0010] 本發(fā)明制備的聚羧酸鹽減水劑具有以下結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012] 其中，M表示H、一價堿金屬、銨離子、二價堿土金屬、或三價鋁離子；Ri、R2、R3、R4、 R5、R6獨立地表不H或甲基；a= 5-20,b= 3-15,c= 1-10,m= 10-100。
[0013] 進一步的，上述化合物重均分子量在15000-55000之間，m= 20-60。
[0014] 優(yōu)選的，M表示一價堿金屬或銨離子；更優(yōu)選的，M表示鈉、鉀離子。
[0015] 優(yōu)選的，R3、R6獨立地表示H或甲基，R^R2、R4、R5表示H;更優(yōu)選的，R6表示甲基， &、R2、R3、R4、R5表示H。
[0016] 本發(fā)明所制備的聚羧酸鹽減水劑是通過以下步驟合成出來的：
[0017] 第一步，以對甲苯磺酸為催化劑、在對苯二酚存在條件下，將甲基丙烯酸或丙烯酸 加入到含有聚乙二醇的甲苯溶劑中，回流反應4-8小時，除去溶劑，得酯化產(chǎn)物；
[0018] 第二步，將第一步制備的酯與小單體降冰片烯二酸酐置于去離子水中，加入過硫 酸鹽，室溫下攪拌20-30分鐘，升溫至80°C反應0. 5-1小時，再加入甲基丙烯磺酸鈉或丙烯 磺酸鈉，回流條件下反應3-5小時，以20-30 %K0H或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7左右，除去溶 劑，即得產(chǎn)物。
[0019] 進一步的，第一步中聚乙二醇選自PEG-200、PEG-400、PEG-600,且甲基丙烯酸或丙 烯酸與聚乙二醇重量比為1 : 5-10,對甲苯磺酸的質(zhì)量是甲基丙烯酸或丙烯酸的3-5%，對 苯二酚的質(zhì)量是甲基丙烯酸或丙烯酸的〇. 1-0. 3%，甲苯用量為甲基丙烯酸或丙烯酸與聚 乙二醇總重量的40-60%。
[0020] 進一步的，第二步中酯與降冰片烯二酸酐的重量比為10-30 : 1，降冰片烯二酸酐 與甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鈉的摩爾比為1-3 : 1，過硫酸鹽的摩爾量為甲基丙烯磺酸 鈉或丙烯磺酸鈉3-5%。
[0021 ] 進一步的，過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉。
[0022] 進一步的，第二步中還加有與過硫酸鹽等摩爾量的鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸或巰基乙 醇。
[0023] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0024] 聚羧酸鹽減水劑的減水率和保坍能力與減水劑在水泥體系中的吸附能力密切相 關(guān)，可通過改變聚合物的結(jié)構(gòu)來改變其對水泥的吸附性能，本申請通過單體降冰片烯二酸 酐的引入，不僅增加了羧基的密度，且由于降冰片烯骨架的高穩(wěn)定性，進一步增強了聚合物 對水泥的吸附能力，進而有效提高了聚羧酸鹽減水劑的減水率和保坍性能。
【具體實施方式】[0025] 實施例1
[0026] 在裝有溫度計、攪拌子和冷凝管的500mL三口瓶中，加入甲苯120ml，200g PEG-400、1. 5g對苯磺酸、0. 5g對苯二酚、丙烯酸40g，回流反應6小時，除去溶劑，得酯化產(chǎn) 物。
[0027] 在裝有溫度計、攪拌子和冷凝管的1000mL三口瓶中，加入第一步制備的酯化產(chǎn)物 200g，與單體降冰片烯二酸酐20g，置于400ml去離子水中，加入1. 4g過硫酸鈉，室溫下攪拌 30分鐘，升溫至80°C反應0. 5小時，再加入甲基丙烯磺酸鈉20g，同時滴加巰基乙酸0. 6g， 回流反應5小時，以25%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7左右，除去溶劑，得產(chǎn)物，測得重均分子量 為 20000-30000。
[0028] 實施例2
[0029] 在裝有溫度計、攪拌子和冷凝管的500mL三口瓶中，加入甲苯180ml，250g PEG-200、2g對苯磺酸、0. 7g對苯二酚、甲基丙烯酸40g，回流反應4小時，除去溶劑，得酯化 產(chǎn)物。
[0030] 在裝有溫度計、攪拌子和冷凝管的1000mL三口瓶中，加入第一步制備的酯化產(chǎn)物 220g，與單體降冰片烯二酸酐30g，置于500ml去離子水中，加入1. 2g過硫酸鉀，室溫下攪 拌20分鐘，升溫至80°C反應0. 5小時，再加入丙烯磺酸鈉15g，同時滴加巰基乙醇0. 35g，回 流反應5小時，以20%的K0H溶液調(diào)節(jié)pH至7左右，除去溶劑，得產(chǎn)物，測得重均分子量為 20000-30000。
[0031] 對比例1
[0032] 將實施例1中降冰片烯二酸酐以等摩爾量的環(huán)己烯二酸酐替換，制得對比例1產(chǎn) 物。
[0033] 對比例2
[0034] 將實施例1中降冰片烯二酸酐以等摩爾量的馬來酸酐替換，制得對比例2產(chǎn)物。
[0035] 效果驗證：
[0036] 本發(fā)明聚羧酸鹽減水劑按照GB/T8977-2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗方法》對 凈漿流動度進行測定，水泥為基準水泥。試驗結(jié)果如下表所示：
[0037] 表1水泥凈漿流動度測試結(jié)果
[0038]
[0039] 表2混凝土坍落度測試結(jié)果
[0040]
【主權(quán)項】
1. 一種聚羧酸鹽高效緩凝減水劑，具有以下結(jié)構(gòu)：其中，M表示H、一價堿金屬、銨離子、二價堿土金屬、或三價錯離子；Rp R2、R3、R4、R5、R6獨立地表不 H 或甲基；a = 5-20, b = 3-15, c = 1-10, m = 10-100。2. 如權(quán)利要求1所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑，其重均分子量在15000-55000之間，m =20-60〇3. 如權(quán)利要求1所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑，其中M表示一價堿金屬或銨離子；更 優(yōu)選的，M表示鈉、鉀離子。4. 如權(quán)利要求1所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑，其中R 3、R6獨立地表示H或甲基，R i、 R2、R4、R5表示 Η。5. 如權(quán)利要求1所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑，其中R 6表示甲基，R p R2R3、R4、R5表示 Η。6. 如權(quán)利要求1-6所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑的合成方法，其包括以下步驟： 第一步，以對甲苯磺酸為催化劑、在對苯二酚存在條件下，將甲基丙烯酸或丙烯酸加入 到含有聚乙二醇的甲苯溶劑中，回流反應4-8小時，除去溶劑，得酯化產(chǎn)物； 第二步，將第一步制備的酯與小單體降冰片烯二酸酐置于去離子水中，加入過硫酸鹽， 室溫下攪拌20-30分鐘，升溫至80°C反應0. 5-1小時，再加入甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸 鈉，回流條件下反應3-5小時，以20-30% KOH或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7左右，除去溶劑，即 得產(chǎn)物。7. 如權(quán)利要求6所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑的合成方法，其中第一步中聚乙二醇選 自PEG-200、PEG-400、PEG-600，且甲基丙烯酸或丙烯酸與聚乙二醇重量比為l:5-10，對甲 苯磺酸的質(zhì)量是甲基丙烯酸或丙烯酸的3-5%，對苯二酚的質(zhì)量是甲基丙烯酸或丙烯酸的 0. 1-0. 3%，甲苯用量為甲基丙烯酸或丙烯酸與聚乙二醇總重量的40-60%。8. 如權(quán)利要求6所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑的合成方法，其中第二步中酯與降冰片 烯二酸酐的重量比為10-30 : 1，降冰片烯二酸酐與甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鈉的摩爾 比為1-3 : 1，過硫酸鹽的摩爾量為甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鈉3-5%。9. 如權(quán)利要求6所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑的合成方法，其中過硫酸鹽選自過硫酸 銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉。10. 如權(quán)利要求6-9所述聚羧酸鹽高效緩凝減水劑的合成方法，其中第二步中在加入 甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鈉的同時，還加有與過硫酸鹽等摩爾量的鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸或 巰基乙醇。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚羧酸鹽大體積混凝土高效緩凝減水劑及其制備方法，該減水劑減水率高、保坍性好，且制備工藝簡單、對水泥相容性好。其是通過將降冰片烯二酸酐作為聚合單體，引入到聚合物主鏈中，增加羧基密度，并結(jié)合降冰片烯穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，合成出來的聚羧酸鹽減水劑能夠穩(wěn)定的吸附于水泥顆粒表面，進而提高其減水率和保坍性能。
【IPC分類】C08F228/02, C08F290/06, C04B24/16, C04B103/30, C08F232/08
【公開號】CN105153378
【申請?zhí)枴緾N201510522353
【發(fā)明人】關(guān)紫星, 孫培靈
【申請人】哈爾濱強石混凝土技術(shù)開發(fā)股份有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月25日