一種CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機骨架材料技術領域，具體涉及一種CuBTC型中微雙孔金屬有 機骨架材料及制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機骨架材料（MOFs)是一種以無機金屬離子與有機配體通過自組裝過程形 成的具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料，它具有高比表面積、結構和功能可設計、孔道尺寸可 調(diào)等特點，在吸附、分離、催化和儲氫等方面顯示出巨大的應用潛能。但是目前報道的絕大 多數(shù)MOFs材料均為微孔（< 2nm)，過小的孔道一方面導致吸附質(zhì)和反應物等大分子不能進 入孔道內(nèi)部，另一方面導致傳質(zhì)阻力大，不利于分子的快速擴散，反應速度慢。因此，近幾年 來關于中微雙孔MOFs的的研究逐漸成為熱點，它的孔壁是結晶的微孔MOFs，這些微孔孔壁 形成的孔道為介孔，因此結合了兩種孔道的優(yōu)勢。
[0003] 制備中微雙孔MOFs最常用的方法是模板法與長配體法。相同拓撲結構的MOFs， 配體越長，相應合成的MOFs孔徑尺寸就越大。Lo等[LoSH，ChienCH，LaiYL，et al.AMesoporousAluminiumMetal-OrganicFrameworkwith3nmOpenPores[J]. JournalofMaterialsChemistryA，2013，l(2):324_329.]選擇A1 (III)離子與具有 較大尺寸的H2SDC(4, 4' -二苯乙烯二酸）（13,7i)配體水熱條件下合成了具有介孔結 構的A1-M0F(CY⑶-3)，其介孔孔徑為3nm，室溫下該中微雙孔MOFs對于氏與N2有很高 的吸附容量。Wang等[WangXS，MaSQ,SunDF，et.al.AMesoporousMetal-Organic FrameworkwithPermanentPorosity[J].JournaloftheAmericanChemicalSo ciety，2006, 128 (51) : 16474-16475.]用長配體法合成出具有介孔的藍色八面晶體 Cu3 (TATAB) 2 (H20) 3 ? 8DMF? 9H20,配體為 4, 4'，4" -S-三嗪-1，3, 5-三對氨基苯甲酸酯 (TATAB)。三個垂直方向上的孔徑均為22.5x26.丨A2。但是使用長配體易形成多重網(wǎng)絡， 制備得到的MOFs移除客體分子后，骨架坍塌速度更快，且長配體一般較貴，這限制了長配 體法的應用。
[0004] 傳統(tǒng)的介孔材料如介孔分子篩等通常是利用表面活性劑或三嵌段共聚物等 作為模板劑誘導合成介孔，仿照此思路可以合成中微雙孔的MOFs，選擇不同的模板劑、 調(diào)節(jié)模板劑濃度或加入助模板劑都可調(diào)節(jié)介孔的結構及尺寸。2008年，Qiu等[Qiu LG,XuT,LiZQ,etal.HierarchicallyMicr0-andMesoporousMetal-organic FrameworkswithTunablePorosity[J].AngewandteChemieInternational Edition, 2008, 47 (49) : 9487-9491.]用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)作為結構導 向劑，Cu2+和1，3, 5-三羧基苯（btc3)反應合成一系列孔徑3. 8~31nm可調(diào)的中 微雙孔材料。Ma等[MaTY,LiH,DengQF，et.al.OrderedMesoporousMetal-OrganicFrameworksConsistingofMetalDisulfonates[J].ChemistryofMateria Is, 2012, 24(12) : 2253-2255.]以三嵌段共聚物表面活性劑F127為模板劑，用冠醚控制金 屬簇和配體的自組裝速率，最終合成六方介孔。由于金屬離子、無機配體、模板劑三者間，金 屬離子與無機配體結合的趨勢更大，因此加入模板劑往往很難形成介孔。因此，如何方便快 速的合成中微雙孔MOFs仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種 CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的CuBTC型中微雙孔金 屬有機骨架材料。
[0007] 本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0008] -種CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下制備步驟：
[0009] (1)將Cu(N03)2 ? 3H20溶解于水和乙醇混合溶液中，攪拌得到澄清溶液；
[0010] ⑵將h3btc(均苯三甲酸）溶解于乙醇中，攪拌得到澄清溶液；
[0011] (3)將步驟（1)的溶液加入到步驟（2)的溶液中，攪拌混合均勻；
[0012] (4)往步驟（3)的溶液中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基）丙基]氯化 銨，攪拌混合均勻得到混合溶液；
[0013] (5)將步驟（4)混合溶液置于反應器中進行水熱合成反應；
[0014] (6)將步驟（5)的反應產(chǎn)物依次經(jīng)抽濾、鼓風干燥、洗滌、抽濾和真空干燥，得到 CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的Cu(N03) 2 ? 3H20、水和乙醇的摩爾比為1: (62~ 65) : (38 ~40) 〇
[0016] 優(yōu)選地，步驟（1)、步驟（2)和步驟（3)中所述的攪拌是指在30~40°C溫度下攪 拌15~30min;步驟⑷中所述的攪拌是指在30~40°C溫度下攪拌30~60min。
[0017] 優(yōu)選地，步驟⑷中所述混合溶液中Cu(N03)2 ? 3H20、H3BTC、二甲基十八烷基 [3_(三甲氧基硅基）丙基]氯化銨、水和乙醇的摩爾比為1: (0.55~0.60): (0.24~ 0? 49) : (62 ~65) : (95 ~100)。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（5)中所述的水熱合成反應是指在110~120°C溫度下反應12~ 16h〇
[0019] 優(yōu)選地，步驟（6)中所述的鼓風干燥是指在100~120°C溫度下鼓風干燥3~6h。
[0020] 優(yōu)選地，所述的洗滌是指用100~120°C的熱乙醇浸洗4~5次，每次8~12h。
[0021] 優(yōu)選地，所述的真空干燥是指在120~150°C溫度下真空干燥8~12h。
[0022] -種CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料，通過以上方法制備得到。
[0023] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明成功在傳統(tǒng)的微孔金屬有機骨架材料CuBTC中引入介孔，產(chǎn)物具有較 大的比表面積（1100~1200m2.g3和孔容（0? 58~0? 65cm3.g3 ;
[0025] (2)本發(fā)明采用有機硅表面活性劑二甲基十八烷基[3_(三甲氧基硅基）丙基]氯 化銨作為結構導向劑一步水熱法合成CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料，不需要其它輔 助試劑，簡化了合成步驟，工藝簡單，重復性好。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實施例1得到的CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料Cl的隊吸 附-脫附等溫線圖；
[0027] 圖2為本發(fā)明實施例1得到的CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料C1利用 Horvath-Kawazoe方法擬合出的微孔孔徑分布圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明實施例1得到的CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料C1根據(jù)脫附 BJH模型計算得到的孔徑分布曲線圖；
[0029] 圖4為本發(fā)明實施例1得到的CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料C1的XRD譜 圖；
[0030] 圖5為本發(fā)明實施例1得到的CuBTC型中微雙孔金屬有機骨架材料C1的TEM圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0032] 實施例1
[0033] (1)將1. 094gCu(N03) 2.3H20溶解于5ml水和10ml乙醇的混合溶液中，30~40°C 溫度下攪拌15min得到澄清溶液；
[0034] (2)將0? 525gH3BTC(均苯三甲酸）溶解于15ml乙醇中，30~40°C溫度下攪拌 15min得到澄清溶液；
[0035] (3)將步驟⑴的溶液加入到步驟⑵的溶液中，30~40°C溫度下攪拌15min混 合均勻；
[0036] (4)往步驟（3)的溶液中加入lml二甲基十八烷基[3_(三甲氧基硅基）丙基]氯 化銨，30~40°C溫度下攪拌30min混合均勻得到混合溶液；
[0037] (5)將步驟⑷混合溶液置于100ml不銹鋼高壓反應釜中，120°C溫度下反應12h;
[0038] (6)將步驟（5)的反應產(chǎn)物自然狀態(tài)下冷卻至室溫，依次經(jīng)抽濾、鼓風干燥箱中 100°C干燥3h、100°C乙醇浸洗4次，每次8h、抽濾和120°C真空干燥8h，得到CuBTC型中微 雙孔金屬有機骨架材料C1。
[0039] 實施例2
[0040] (1)將1. 094gCu(N03) 2.3H20溶解于5ml水和10ml乙醇的混合溶液中，30~40°C 溫度下攪拌15min得到澄清溶液；
[0041] (2)將0? 567gH3BTC(均苯三甲酸）溶解于15ml乙醇中，30~40°C溫度下攪拌 15min得到澄清溶液；
[0042] (