一種端胺基環(huán)氧樹(shù)脂增韌型固化劑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料及其復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、粘結(jié)性能、電絕緣性能和耐腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子灌封料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹(shù)脂固化后存在脆性，斷裂韌性差，易開(kāi)裂等缺點(diǎn)，限制了其在高性能領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性研究，具有非常重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。常用的橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)明顯降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0003]采用熱塑性樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂，具有較好的效果。常用的熱塑性樹(shù)脂有聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮。熱塑性樹(shù)脂不僅具有較好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中可以使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到提高，而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。專利CN 1263909采用熱塑性聚醚酰亞胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，在環(huán)氧樹(shù)脂中加入5-45phr的聚醚酰亞胺和20_60phr的固化劑共混溶解。制得的改性環(huán)氧樹(shù)脂在未降低體系的玻璃化溫度、強(qiáng)度和硬度等的情況下改善了高交聯(lián)熱固性體系的韌性。但該方法采用物理共混得到改性環(huán)氧樹(shù)脂，在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離過(guò)程中需要有效控制體系相結(jié)構(gòu)才能大幅提高其性能，存在混合不均勻、相結(jié)構(gòu)控制難度大、增韌效果差等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種端胺基固化劑的合成方法。該方法合成的端胺基固化劑適用于各類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的固化，能有效提高樹(shù)脂澆鑄體及其復(fù)合材料的韌性和沖擊強(qiáng)度。
[0005]本發(fā)明的目的這樣實(shí)現(xiàn)，將含醚鍵的芳香二胺和芳香二酐以2: I摩爾比合成端胺基聚酰胺酸，由于芳香二胺中含有較多的柔性醚鍵，得到的聚酰胺酸具有較高的韌性。聚酰胺酸是聚酰亞胺的前體，端胺基聚酰胺酸的胺基可與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生預(yù)聚反應(yīng)，從而通過(guò)預(yù)聚反應(yīng)將聚酰胺酸引入到環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到增韌的效果。
[0006]本發(fā)明具體步驟包括:
(1)含醚鍵的芳香二胺和芳香二酐以2: I摩爾比備料；
(2)在三口燒瓶中準(zhǔn)確稱量2摩爾含醚鍵的芳香二胺，加入適量的有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直至含醚鍵的芳香二胺完全溶解；
(3)將計(jì)量I摩爾的芳香二酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體；
(4)將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0007]所述的含醚鍵的芳香二胺包括4，4’ - 二胺基二苯醚(0DA)、I, 3_雙(4’ -胺基苯氧基)苯(TPE-R)、4，4’ -雙(3-胺基苯氧基)二苯基砜(BDAS)、二胺基二苯醚二苯醚(BDAO)、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BDAP)、二胺基二苯醚-6F-雙酚A (BDAF)等。
[0008]所述的芳香二酐包括均苯四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、二苯醚四甲酸二酐(ODPA),3, 3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、六氟二酐、1,2,4, 5-環(huán)己烷四甲酸二酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮。
[0009]所述的有機(jī)溶劑包括N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便；
(2)通過(guò)含醚鍵的芳香二胺與芳香二酐反應(yīng)將柔性醚鍵引入端胺基固化劑中。用端胺基固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂配合使用時(shí)，含醚鍵固化劑的結(jié)構(gòu)保留在環(huán)氧樹(shù)脂固化物分子結(jié)構(gòu)中，因此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂起到了增韌作用，其沖擊強(qiáng)度提高20% ；
(3)本發(fā)明提供的固化劑可以與胺類(lèi)固化劑復(fù)合使用。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明絕不局限于實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1:
在三口燒瓶中加入10g 4，4’-二氨基二苯醚，加入適量的有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直?，4’ - 二氨基二苯醚完全溶解。將77.5g 二苯醚四甲酸二酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體。將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0013]實(shí)施例2:
在三口燒瓶中加入292gl，3-雙(4’_氨基苯氧基)苯，加入適量的有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直?，3-雙(4’ -氨基苯氧基)苯完全溶解。將109g均苯四甲酸二酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體。將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0014]實(shí)施例3:
在三口燒瓶中加入432g4，4’_雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜，加入適量有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直?，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜完全溶解。將260g雙酚A型二醚二酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體。將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0015]實(shí)施例4:
在三口燒瓶中加入384g 二胺基二苯醚二苯醚，加入適量有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直至二胺基二苯醚二苯醚完全溶解。?47g3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體。將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0016]實(shí)施例5:
在三口燒瓶中加入41g2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加入適量有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直?，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷完全溶解。將22.2g六氟二酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體。將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0017]實(shí)施例6:
在三口燒瓶中加入25.9g 二胺基二苯醚-6F-雙酚A，加入適量有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直至二胺基二苯?6F-雙酚A完全溶解。將5.6g I, 2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體。將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0018]實(shí)施例7:
在三口燒瓶中加入200g4，4’ - 二氨基二苯醚，加入適量有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直?，4’-二氨基二苯醚完全溶解。將124g4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體。將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0019]實(shí)施例8:
在三口燒瓶中加入146gl，3-雙(4’_氨基苯氧基)苯，加入適量有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫下攪拌直?，3-雙(4’ -氨基苯氧基)苯完全溶解。將91.5g2, 2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體。將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種端胺基環(huán)氧樹(shù)脂增韌型固化劑的合成方法:其特征在于:具體步驟包括: (I)含醚鍵的芳香二胺和芳香二酐以2: I摩爾比備料備用； (2 )在三口燒瓶中準(zhǔn)確稱量2摩爾含醚鍵的芳香二胺，加入有機(jī)溶劑，通氮?dú)?，常溫?cái)嚢柚敝梁焰I的芳香二胺完全溶解； (3)將I摩爾芳香二酐加入上述的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在30°C，攪拌反應(yīng)5h得到淡黃色透明液體； (4)將所得的淡黃色透明液體滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，放入30°C真空干燥12h，得白色固體粉末即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂增韌型固化劑，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種端胺基環(huán)氧樹(shù)脂增韌型固化劑的合成方法:其特征在于:所述的含醚鍵的芳香二胺包括4，4’ - 二胺基二苯醚(ODA)、I, 3-雙(4’ -胺基苯氧基)苯(TPE-R)、4，4’_雙(3-胺基苯氧基)二苯基砜(BDAS)、二胺基二苯醚二苯醚(BDAO)、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BDAP)、二胺基二苯醚-6F-雙酚A (BDAF)03.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種端胺基環(huán)氧樹(shù)脂增韌型固化劑的合成方法:其特征在于:所述的芳香二酐包括均苯四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、六氟二酐、I, 2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、2，2-雙(3-氨基-4-輕基苯基)六氣丙燒、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯基諷、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種端胺基環(huán)氧樹(shù)脂增韌型固化劑的合成方法:其特征在于:所述有機(jī)溶劑包括N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺。
【專利摘要】本發(fā)明一種端胺基環(huán)氧樹(shù)脂增韌型固化劑的合成方法：要解決的技術(shù)問(wèn)題是有效提高樹(shù)脂澆鑄體及其復(fù)合材料的韌性和沖擊強(qiáng)度，具體步驟包括：在三口燒瓶中加入2摩爾含醚鍵的芳香二胺，用有機(jī)溶劑通氮?dú)獬財(cái)嚢柚敝镣耆芙?；再加?摩爾芳香二酐，控制溫度在30℃，攪拌5h得到淡黃色透明液體；滴入去離子水中，攪拌得到白色渾濁懸浮液，洗滌抽濾得到白色濾餅，即為端胺基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便；將含醚鍵的芳香二胺和芳香二酐以2∶1摩爾比合成端胺基聚酰胺酸，通過(guò)端胺基聚酰胺酸的胺基可與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生預(yù)聚反應(yīng)，將聚酰胺酸引入到環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到增韌的效果，其沖擊強(qiáng)度提高20%。
【IPC分類(lèi)】C08G73/10, C08G59/50
【公開(kāi)號(hào)】CN105131287
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510634973
【發(fā)明人】錢(qián)建華, 劉坐鎮(zhèn), 呂曉平, 付建輝, 黃銳
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月30日