含有石墨烯的聚酰胺復合物的制作方法
【專利說明】含有石墨烯的聚酰胺復合物
[0001] 本發(fā)明涉及含有石墨烯的聚酰胺復合物、一種制備該聚酰胺復合物的方法及其用 作或用于制備具有阻氣和/或導電和/或導熱性能的材料和/或機械增強材料的用途。
[0002] 石墨烯，作為以二維蜂窩狀網絡排列的單層碳原子，顯示出一些非常令人關注的 性質，如優(yōu)異的導電性和導熱性以及高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。含有石墨烯的聚合物復 合物具有改進的機械特性和阻隔特性。這些特征使得石墨烯在與聚合物結合以獲得具有多 種有利性質的新型材料中成為理想的候選材料。
[0003] 聚酰胺構成了具有非常廣泛應用的工程塑料的最大一類。聚酰胺通常成形為纖維 并被用作單絲和紗，但也被用作模制品或板材。典型地，聚酰胺非常耐磨耗、甚至在高溫下 也具有良好的機械性能、具有低的透氣性并且具有良好的耐化學品性。在不同的聚酰胺中， 聚酰胺6(聚己內酰胺；PA6)和聚酰胺6.6(聚_(N，N'_六亞甲基己二酰二胺）；聚-(六亞 甲基己二酰二胺）；PA6.6)是最普遍的。
[0004] WO2010/086176涉及一種制備包含石墨烯的導電聚合物組合物的方法，所述方 法通過下述過程進行：使氧化石墨與水溶性第一聚合物或水溶性或可分散的表面活性劑接 觸，優(yōu)選在超聲波處理下接觸，以將氧化石墨分層（exfoliate);然后加入還原劑以使氧化 石墨還原為石墨烯；將所得產物與第二聚合物的水性乳液或其前體混合；除去水并加熱該 產物直到第二聚合物流出或形成其前體；以及形成產物至預期的形式。在該方法中，氧化石 墨在與第二聚合物或其前體接觸之前使用單獨的還原劑還原。
[0005] RO119948涉及一種通過e-己內酰胺的陰離子聚合制備半成品的、熱穩(wěn)定的、含 石墨的聚酰胺6的方法。使包含熔化的e-己內酰胺、作為自潤滑添加劑的石墨、包含銅鹽 的熱穩(wěn)定添加劑和作為聚合催化劑的雙（2-甲氧基-乙氧基）二己內酰胺鋁酸鈉的混合物 達到115°C至150°C的溫度。在引入選自甲苯二異氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的 助催化劑之后，形成的預聚物快速地轉移至在130°C至200°C的溫度下加熱的模具中，在所 述模具中進行聚合和熱處理。未描述石墨向石墨烯的轉化。也未描述表面活性劑的使用。
[0006] Z.Xu和C.Gao在Macromolecules2010, 43, 6716-6723 中描述了一種通過對氧化 石墨烯（通過氧化石墨并對所得產物進行超聲處理得到的）和己內酰胺的混合物進行超聲 處理來制備聚酰胺6-石墨烯復合物的方法。在加入氨基己酸之后，加熱該混合物。在縮聚 反應過程中，氧化石墨烯被熱還原成石墨烯。聚合反應費時超過9小時。未描述表面活性 劑的使用。
[0007] CN-A-101928457涉及一種以陰離子聚合反應來制備碳基尼龍復合材料的方法，所 述方法通過下述過程進行：熔化己內酰胺；將納米級碳如氧化石墨或石墨烯加入至熔化物 中并通過超聲處理或研磨使其分散；將該混合物加熱至ll〇°C至150°C;除去水；加入催化 劑和助催化劑并將混合物澆鑄成型。未描述表面活性劑的使用。
[0008] CN-A-102108123涉及一種在陰離子聚合反應中制備尼龍-6/氧化石墨納米復合 材料的方法，所述方法通過下述過程進行：用超聲將氧化石墨分散在溶劑中；將得到的膠 狀懸浮液加入至己內酰胺熔化物中；通過減壓蒸餾除去大部分的溶劑；加入催化劑；通過 減壓蒸餾除去殘余的溶劑和水；加入活化劑并將混合物澆鑄成型。未描述表面活性劑的使 用。
[0009] 使用現有技術的方法得到的聚酰胺并不完全令人滿意，尤其是在其機械性能方 面。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供具有良好的導電性能和/或導熱性能和/或良好的阻氣性 能且尤其是具有改進的機械性能的含石墨烯的聚酰胺復合物，以及一種制備所述聚酰胺復 合物的方法。所述復合物應具有可控的形態(tài)，即石墨烯應在聚酰胺中光滑地且平整地分布 (與之相反的是通常在將石墨烯引入至聚合物的標準工序中觀察到的"卷曲的"或"皺折的" 石墨烯）。
[0011] 此目的通過一種制備含有石墨烯的聚酰胺復合物的方法實現，所述方法包括下述 步驟：
[0012] (i)將石墨材料或石墨烯材料分散在水性介質中以產生分層材料，并任選從水性 混合物中除去未反應的起始材料（即未（充分地）分層的石墨材料或石墨稀材料）；
[0013] (ii)將至少一種內酰胺單體與步驟⑴中得到的水性混合物混合；
[0014] (iii)將至少一種非離子表面活性劑添加至步驟（ii)中得到的水性混合物中；
[0015] (iv)從步驟（iii)中得到的水性混合物中除去包含在其中的基本上所有的水；
[0016] (V)將步驟（iv)中得到的混合物加熱至100°C至200°C;
[0017] (vi)如果步驟（V)中得到的混合物的含水量高于300ppm，則使步驟（V)中得到的 混合物經受進一步干燥以得到含水量最多為300ppm的混合物；
[0018] (vii)將步驟（V)或（vi)得到的混合物加熱至100°C至200°C;
[0019] (viii)加入陰離子聚合活化劑；
[0020] (ix)加入陰離子聚合催化劑；以及
[0021] (X)在聚合完成之后，分離得到的聚酰胺復合物。
[0022] 本發(fā)明還涉及由此方法獲得的含有石墨烯的聚酰胺復合物。
[0023] 下述涉及本發(fā)明的方法和復合物、所述復合物的不同用途以及包含所述復合物的 不同產物的說明既單獨適用，也特別是適用于彼此的任意可能的結合。
[0024] 石墨烯是以二維蜂窩狀網絡排列的碳原子的單層。然而，就本發(fā)明而言，"石墨烯" 不限于僅由單層石墨烯（即本來意義上的石墨烯，根據IUPAC界定）構成的材料，而是，如 在許多出版物中以及如大多數商業(yè)提供者所使用的，更表示為石墨烯大塊材料，其通常為 單層材料、雙層材料和含有3至10層以及有時甚至最高達20層的材料的混合物（"少層石 墨烯")。不同材料（單層、雙層和多層）的比例取決于制備方法和供應商。對于本發(fā)明，稱 作"石墨烯"的材料的特征在于在XRD中缺少石墨峰：石墨烯材料的與層厚度有關的分層程 度，可通過XRD(X射線衍射）檢測。在2theta= 25°至30°處存在的反射（CuKa輻射， X射線波長=0. 154nm;精確值為26. 3°，但是通常僅獲得寬帶而非尖銳峰）源于分層的結 構并因此與天然石墨的量相關。優(yōu)選地，本發(fā)明的石墨烯未顯示出與疊加的并且因而為未 分層的材料相關的石墨峰。
[0025] 就本發(fā)明而言，"石墨烯"的特征還在于低的堆積密度，其優(yōu)選為至多0. 2g/cm3,例 如 0. 001 至 0. 2g/cm3或 0. 005 至 0. 2g/cm3;更優(yōu)選至多 0. 15g/cm3,例如 0. 001 至 0. 15g/ cm3或 0. 005 至 0. 15g/cm3;甚至更優(yōu)選至多 0.lg/cm3,例如 0. 001 至 0.lg/cm3或 0. 005 至 0?lg/cm3;特別是至多 0? 05g/cm3,例如 0? 001 至 0? 05g/cm3或 0? 005 至 0? 05g/cm3;以及尤 其是至多 0. 〇lg/cm3,例如 0.OOl至 0. 01g/cm3或 0. 005 至 0.Olg/cm3。
[0026] 就本發(fā)明而言，"石墨稀"的特征還在于高BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面 積。優(yōu)選地，BET面積為至少200m2/g，如200至2600或200至2000或200至1500m2/g或 200 至 700m2/g;更優(yōu)選至少 300m2/g，如 300 至 2600 或 300 至 2000 或 300 至 1500 或 300 至 700m2/g。
[0027] 在步驟（i)中，使用石墨材料或石墨稀材料。這包括所有下述的前體材料：能通過 在步驟（i)中進行分散處理產生石墨烯；以及，如果石墨烯或石墨起始材料為氧化狀態(tài)，能 通過在加熱步驟（V)以及任選還在步驟（vii)中進行原位還原產生石墨烯；還原劑為步驟 (ii)中引入的內酰胺單體。不需要另外的還原劑。合適的石墨起始材料或石墨稀起始材料 為例如市售的石墨烯、精細分散的石墨或氧化石墨。由于氧化石墨比石墨烯或石墨更親水， 而且步驟（i)至（ii)在水性介質中進行，因此步驟（i)中使用的石墨起始材料或石墨烯起 始材料優(yōu)選為氧化石墨。使用氧化石墨而非市售石墨烯的另一個優(yōu)點是商業(yè)石墨烯通常不 包含足量的單層石墨烯，并且與氧化石墨相反，其幾乎不能進一步分層。
[0028] 氧化石墨優(yōu)選根據Hummers方法（WilliamS.HummersJr.，Richard E.Offerman，PreparationofGraphiticOxide,J.Am.Chem.Soc.，1958, 80(6)，1339頁）由 石墨板制備。
[0029] 石墨烯材料或石墨材料優(yōu)選在用于步驟（i)之前純化，例如通過用水洗滌并過 濾。
[0030] 石墨烯材料或石墨材料分散在水性介質中，這導致石墨烯/石墨材料的分層。
[0031] 分散優(yōu)選通過超聲處理、高速攪拌或高壓均化進行。如果使用氧化的石墨烯材料 或石墨材料如氧化石墨，則分散更優(yōu)選通過超聲處理進行。如果使用非氧化的石墨烯材料 或石墨材料如石墨烯或精細分散的石墨，則分散優(yōu)選通過高壓均化進行。高壓均化優(yōu)選在 表面活性劑的存在下進行。優(yōu)選地，所述表面活性劑選自下文所列的非離子表面活性劑。
[0032] 為獲得具有如上定義的層分布的分層材料所需要的曝露尤其取決于批量大小、起 始材料的結構和引入的能量并可容易地通過例如簡單的初步