一種芳烴基磺酰氯衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及染料化工中間體制造技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，尤其涉及一種芳烴基磺酰 氯衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將芳烴衍生物與過量的氯磺酸反應(yīng)可制得芳烷基磺酰氯衍生物，因?yàn)橐籗02C1基 團(tuán)非?；顫?，可以方便地轉(zhuǎn)化為磺酰胺（一S02NH2)、取代磺酰胺（一S02NHR)、還原為硫酚 (一SH)以及還原縮合為間一-羥乙基砜）苯胺，成為合成藥物或染料的中間體，用途廣 泛，在精細(xì)化學(xué)品的合成中具有非常重要的意義。目前市場上大多采用過量的氯磺酸對(duì)芳 烴衍生物進(jìn)行氯磺化，而后用大量冰塊稀釋反應(yīng)物，經(jīng)析出過濾使用，反應(yīng)式如下：
[0003]
[0004] 但是此反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生砜類副產(chǎn)物，由于砜類副產(chǎn)物的析出溫度和產(chǎn)物溫 度相近，容易造成產(chǎn)物不純，同時(shí)對(duì)氯磺酸需求量較大，造成生產(chǎn)成本的增大，而且反應(yīng)過 程中通過添加氯化亞砜、三氯化磷提高磺化產(chǎn)率，但此過程中容易產(chǎn)生硫磺，造成產(chǎn)物的污 染，以及后期處理需要大量的冰塊，產(chǎn)后濾液中殘留有大量的鹽酸和硫酸，造成后期水處理 成本的增加以及環(huán)境的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明公開了一種芳烴基磺酰氯衍生物的制備方法，用于解決傳統(tǒng)技術(shù)中芳烴基 磺酰氯衍生物制備過程中容易產(chǎn)生副產(chǎn)物、氯磺酸用量大、易產(chǎn)生硫磺的問題。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 本芳烴基磺酰氯衍生物的組分及摩爾百分比含量優(yōu)選的范圍如下：
[0008] 組分名稱 摩爾百分比％ 芳烴基衍生物（硝基苯） 8.7~2S
[0009] 氯磺酸 50~52.17 三氧化硫 12.5~13.04 三氯氧磷 12.5~26.09
[0010] 一種芳烴基磺酰氯衍生物的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 1)制備氯磺酸：向合成器中加入一定量的氯化氫氣體和三氧化硫氣體，將溫度控 制在115~130°C，反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行冷卻，再經(jīng)分離，得氯磺酸備用；
[0012] 2)制備粗芳烴基磺酰氯衍生物：向三口燒瓶中加入2~6摩爾的氯磺酸，同時(shí)通 入0. 5~1. 5摩爾的三氧化硫氣體，形成穩(wěn)定的氯磺酸溶液，再向三口燒瓶中緩慢加入1摩 爾的芳烴基衍生物，同時(shí)滴加1~2滴醋酸，升溫至50~140°C，保持溫度不變，反應(yīng)6~ 8h，待前段反應(yīng)結(jié)束后再將三口燒瓶內(nèi)溫度降至40~60°C，滴加0. 5~3摩爾的三氯氧磷， 再將三口燒瓶內(nèi)溫度升至60~120 °C，保溫反應(yīng)2~4h，待反應(yīng)完全后，將三口燒瓶內(nèi)的溫 度降至20°C以下；
[0013] 3)稀釋粗芳烴基磺酰氯衍生物：將粗芳烴基磺酰氯衍生物緩慢加入到冰水中，攪 摔稀釋；
[0014] 4)制備純芳烴基磺酰氯衍生物：向稀釋物中加入與芳烴衍生物質(zhì)量比為10:1~ 12:1的溶劑，攪拌1~2h后靜置分層，上層產(chǎn)物經(jīng)蒸餾脫除溶劑，下層為混酸，循環(huán)使用，再 對(duì)上層蒸餾后的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得純芳烴基磺酰氯衍生物。
[0015] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0016] 主反應(yīng)：
[0020] 后處理：
[0021] HS03C1H+H20 -HC1t+H2S04
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 1、本發(fā)明通過在反應(yīng)過程中增加醋酸，降低了砜類副產(chǎn)物生成的風(fēng)險(xiǎn)，保證了產(chǎn) 品品質(zhì)的純正，同時(shí)也通過三氯氧磷與磺酸基反應(yīng)，不僅提高了氯磺化反應(yīng)的收率，而且避 免了一般反應(yīng)過程中因添加的三氯化磷與硫酸發(fā)生歧化反應(yīng)，而產(chǎn)生硫磺，污染產(chǎn)品的問 題；
[0024] 2、本發(fā)明通過三氯氧磷與磺酸基反應(yīng)，使原先的一步反應(yīng)改變?yōu)槎嗖椒磻?yīng)，方便 精確、合理地控制氯磺酸的用量，避免了原有反應(yīng)中對(duì)氯磺酸的需求量大的問題，降低了生 產(chǎn)成本，提升了經(jīng)濟(jì)效益，而且也避免了因氯磺酸造成環(huán)境污染的問題；
[0025]3、本發(fā)明的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的氯化氫氣體、磷酸和硫酸，由于氯化氫氣體在 一定濃度的硫酸中溶解度較低，氯化氫氣體易揮發(fā)，從而保證了磷酸和硫酸的純度，避免了 濾出物受到污染的問題，為磷酸和硫酸的循環(huán)利用提供了保障，同時(shí)也降低了濾液后期處 理的負(fù)擔(dān)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明：
[0027] 本芳烴基磺酰氯衍生物的組分及摩爾百分比含量優(yōu)選的范圍如下：
[0028] 組分名稱 摩爾百分比％ 芳烴基衍生物（硝基苯） 8.7~25 氯磺酸 50~52.17 三氧化硫 12.5~13.04 三氯氧磷. 12.5~26.09
[0029] -種芳烴基磺酰氯衍生物的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 1)制備氯磺酸：向合成器中加入一定量的氯化氫氣體和三氧化硫氣體，將溫度控 制在115~130°C，反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行冷卻，再經(jīng)分離，得氯磺酸備用；
[0031] 2)制備粗芳烴基磺酰氯衍生物：向三口燒瓶中加入2~6摩爾的氯磺酸，同時(shí)通 入0. 5~1. 5摩爾的三氧化硫氣體，形成穩(wěn)定的氯磺酸溶液，再向三口燒瓶中緩慢加入1摩 爾的芳烴基衍生物，同時(shí)滴加1~2滴醋酸，升溫至50~140°C，保持溫度不變，反應(yīng)6~ 8h，待前段反應(yīng)結(jié)束后再將三口燒瓶內(nèi)溫度降至40~60°C，滴加0. 5~3摩爾的三氯氧磷， 再將三口燒瓶內(nèi)溫度升至60~120 °C，保溫反應(yīng)2~4h，待反應(yīng)完全后，將三口燒瓶內(nèi)的溫 度降至20°C以下；
[0032] 3)稀釋粗芳烴基磺酰氯衍生物：將粗芳烴基磺酰氯衍生物緩慢加入到冰水中，攪 摔稀釋；
[0033] 4)制備純芳烴基磺酰氯衍生物：向稀釋物中加入與芳烴衍生物質(zhì)量比為10:1~ 12:1的溶劑，攪拌1~2h后靜置分層，上層產(chǎn)物經(jīng)蒸餾脫除溶劑，下層為混酸，循環(huán)使用，再 對(duì)上層蒸餾后的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得純芳烴基磺酰氯衍生物。
[0034] 實(shí)施例1:
[0035] 向裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中加入233. 04g氯磺酸，通入40. 03g三氧化硫 氣體，形成穩(wěn)定的氯磺酸溶液，再緩慢加入123. 1 lg硝基苯，同時(shí)滴加1~2滴醋酸，升高溫 度至50°C，在此溫度下攪拌反應(yīng)6h，待此段反應(yīng)結(jié)束后將溫度降至40°C，繼續(xù)向三口燒瓶 中滴加76. 67g三氯氧磷，將溫度升至60°C，在此溫度下反應(yīng)2h，待反應(yīng)完全后，將溫度降至 20°C以下，同時(shí)將反應(yīng)生成的氯化氫氣體通入水中，氯化氫氣體溶于水后生成鹽酸作為副 產(chǎn)，將粗芳烴基磺酰氯衍生物加入冰水中，攪拌稀釋，加入1231. lg的四氯化碳進(jìn)行靜置分 層，上層產(chǎn)物經(jīng)蒸餾脫除四氯化碳，下層為混酸，再對(duì)上層產(chǎn)物進(jìn)行過濾，制得純芳烴基磺 酰氯衍生物。
[0036]實(shí)施例2 :
[0037] 向裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中加入699. 12g氯磺酸，通入120. 09g三氧化硫 氣體，形成穩(wěn)定的氯磺酸溶液，再緩慢加入123. 1 lg硝基苯，同時(shí)滴加1~2滴醋酸，升高溫 度至50°C，在此溫度下攪拌反應(yīng)6h，待此段反應(yīng)結(jié)束后將溫度降至40°C，繼續(xù)向三口燒瓶 中滴加459. 99g三氯氧磷，將溫度升至60°C，在此溫度下反應(yīng)2h，待反應(yīng)完全后，將溫度降 至20°C以下，同時(shí)將反應(yīng)生成的氯化氫氣體通入水中，氯化氫氣體溶于水后生成鹽酸作為 副產(chǎn)，將粗芳烴基磺酰氯衍生物加入冰水中，攪拌稀釋，加入1477