由含脲二酮基團的分散體和多胺構成的反應性組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及由含脲二酮基團的具有特殊的內部乳化劑的水性聚氨酯-聚脲-分 散體和二胺或者多胺構成的反應性組合物，及其作為起始組分在制備聚氨酯-塑料中的用 途，特別是用于水溶性或者可水分散的漆、膠粘劑或者密封劑粘合劑或者粘合劑組分的用 途。
【背景技術】
[0002] 近年來在越來越嚴格的環(huán)境立法的背景下，可水分散的多異氰酸酯對于許多應用 領域而言變得重要。如今，它們尤其用作高品質的可用水稀釋的雙組分-聚氨酯-漆料 (2K-PUR-漆）的交聯(lián)劑組分，或者用作水性分散體膠粘劑的添加劑。它們在紡織上漿或皮 革整理或者不含甲醛的織物印花色漿中用于水性分散體的交聯(lián)，并且此外例如還適合用作 用于紙張的濕固化的助劑，如例如在EP959 087中公開那般。
[0003] 已知大量不同的方法用于制備可水分散的親水性多異氰酸酯，在此離子改性尤其 起了作用。EP-A443 138、EP-A510 438和EP-A548 669例如描述了含有化學鍵合的羧 基的多異氰酸酯混合物。因為游離的NCO-基團與水反應，這種分散在水中的親水性多異氰 酸酯僅具有小的穩(wěn)定性。
[0004] 除了具有游離的NCO-基團的親水性多異氰酸酯以外，基于外部封端的多異氰酸 酯的IK-體系也是已知的。相應于現(xiàn)有技術的基于外部封端的多異氰酸酯的IK-體系的缺 點是，在固化(烘烤）時解離出各自的封端劑。
[0005] 在PCT/EP2013/067330中描述了在水中可分散的含脲二酮的親水性多異氰酸酯 和多異氰酸酯混合物，及其與在水中可溶或者可乳化或者可分散的含羥基的反應參與物在 助劑和/或添加劑和任選的催化劑存在下的反應。該組合物是一個IK-體系，其必需在升 高的溫度(在130°C或者180°C下30分鐘）下固化。
[0006] 在JP2006-321839A中描述了由含脲二酮基團的封端的親水性多異氰酸酯和親水 性多元醇構成的水性IK-體系，其同樣必需在升高的溫度（205°C下10分鐘）下固化。
[0007] 在W097/18257中描述了水性聚氨酯分散體，其中該聚氨酯具有脲二酮基團?？?以通過與合適的反應性多胺化合物例如伯或者仲二胺、肼類或者聚酰肼的反應進行交聯(lián)反 應。
[0008] 在W02012130711中描述了具有可活化交聯(lián)的潛在反應性的聚氨酯分散體，其由 含脲二酮的聚氨酯分散體和至少一種具有失活表面的固體多胺構成。在此，高于其熔點才 進行與該多胺的交聯(lián)。
[0009] 以上提及的專利申請未說明含脲二酮基團的分散體的耐久性。通常占優(yōu)勢的經驗 是，引入到水中的具有脲二酮基團的物質在幾天后就NCO-含量而言已經明顯分解。因此， 該鍵合聚醚基團的最簡單的親水化形式產生在水中不穩(wěn)定的產物。
[0010] 例如在DE-A25 38 484中描述了單組分-分散體，其中首先由羥基-官能的聚酯 和多異氰酸酯制備預聚物，其與30 - 70當量％的二胺或者二元醇反應，隨后親水化和然后 分散。任選地以與異佛爾酮二異氰酸酯及其三聚體的混合物的形式使用異佛爾酮二異氰酸 酯的脲二酮作為多異氰酸酯，其中在該IK-體系中，在包含在脲二酮中的兩個異氰酸酯-基 團上各具有一個羥基，其中該羥基在分散時或者之后引入。該親水化的多異氰酸酯的特點 在于在水中非常有限的穩(wěn)定性。
[0011] 在DE10 2005 036654中要求保護在同一分子中既具有脲二酮-基團也具有對異 氰酸酯基團呈反應性的基團的聚氨酯-分散體。由此，除了在聚氨酯分子之間的交聯(lián)以外， 也可以在被稱為"內部穿透的網絡（"intra-penetratingnetwork")"的聚合物中交聯(lián)。該 沒有解離的的水性聚氨酯固化劑在水中也僅是非常有限地貯存穩(wěn)定的。

【發(fā)明內容】

[0012] 因此本發(fā)明的目的是提供基于聚氨酯化學和/或聚脲化學的水性組合物，其各組 分是貯存穩(wěn)定的，并且其在低溫下反應交聯(lián)，而不具有以上提及的體系的缺點。令人驚奇地 已發(fā)現(xiàn)，可以通過由含脲二酮基團的具有特殊的內部乳化劑的水性聚氨酯-聚脲-分散體 和二胺或者多胺構成的反應性組合物實現(xiàn)該目的。
[0013] 本發(fā)明的主題是基本上含有下述組分的反應性組合物 A) 含脲二酮基團的具有內部乳化劑的水性聚氨酯-聚脲-分散體，其中該乳化劑包含 至少一個離子基團，其在酸性離子基團的情況中在室溫下在水中具有>8的pKa，或者在堿性 離子基團的情況中在室溫下具有>8的pKb值， B) 至少一種二胺和/或多胺， 其中在含脲二酮基團的聚氨酯-聚脲-分散體A)中的潛在NCO基團與在組分B)中的 胺基團的比例為4 : 1至1: 1， C) 任選的助劑和添加劑和/或催化劑。
[0014] 本發(fā)明的主題還是所述反應性組合物的制備和該反應性組合物在聚氨酯-塑料 的制備中作為起始組分的用途，特別是用于水溶性或者可水分散的漆料、膠粘劑或者密封 劑粘合劑或者粘合劑組分的用途。
[0015] 制備本發(fā)明的反應性組合物的方法包括制備如描述于W02014/053269 (PCT/ EP2013/067330)中的含脲二酮基團的具有特殊的內部乳化劑的水性聚氨酯-聚脲-分散 體，其在下文中也稱為分散體A)。
[0016] 分散體A)的制備包括在第一步驟中通過帶有脲二酮基團的預聚物I與至少一種 乳化劑II的反應制備親水性的多異氰酸酯P，其中乳化劑II包含至少一個離子基團，其在 酸性離子基團的情況中在室溫下在水中具有> 8,優(yōu)選> 10和非常特別優(yōu)選> 12的口1(3值， 或者在堿性離子基團的情況中在室溫下具有>8,優(yōu)選> 10和非常特別優(yōu)選> 12的pKb值。
[0017] 為了制備帶有脲二酮基團的預聚物I，使用含有脲二酮基團的多異氰酸酯。含有 脲二酮基團的多異氰酸酯是廣為人知的，并且例如描述于US4,476,054、US4,912,210、US 4, 929, 724以及EP417 603中。關于異氰酸酯二聚反應為脲二酮的工業(yè)上重要的方法的全 面概述由J.Prakt.Chem. 336 (1994) 185 - 200 提供。
[0018] 多種多異氰酸酯適合于制備帶有脲二酮基團的預聚物I。合適的多異氰酸酯優(yōu) 選選自異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)，2, 2'-二環(huán)己基甲烷二異 氰酸酯（2, 2' -H12MDI)、2, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（2, 4' -H12MDI)、4, 4' -二環(huán)己基甲 烷二異氰酸酯（4, 4' -H12MDI)和這些異構體的任意的混合物，2-甲基-戊烷-二異氰酸酯(MPDI)、得自2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯（2, 2, 4-TMDI)和2, 4, 4-三甲基六亞甲基 二異氰酸酯（2, 4, 4-TMDI)的混合物、降冰片烷二異氰酸酯（NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸 酯（MDI)、甲苯胺二異氰酸酯（TDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI)和間-苯二亞甲 基二異氰酸酯（XDI)，單獨或者以混合物的形式。在一個優(yōu)選的實施方案中，該異氰酸酯是 IPDI和 / 或 4, 4' -H12MDI和 / 或HDI。
[0019] 所述帶有脲二酮基團的多異氰酸酯轉化為具有脲二酮基團的預聚物I的反應包 括游離的NCO-基團與含羥基的單體、低聚和/或聚合的化合物的反應。該含羥基的化合物 優(yōu)選地選自聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內酰胺、聚環(huán)氧化物（Poly印oxiden)、聚酯酰胺、聚氨 酯、低分子量的二元醇、低分子量的三元醇、低分子量的四元醇和一元醇。低分子量的二元 醇、三元醇和/或四元醇適合作為增鏈劑?？梢允褂脝伟泛?或一元醇作為鏈終止劑，例如 描述于EP669353、EP669354、DE3030572、EP639598 或者EP803524 中的。
[0020] 優(yōu)選使用OH-值為30至1000mgKOH/g和數均分子量為300至6000g/mo (Mn，通過凝膠滲透色譜測定）的聚酯或者單體二元醇，例如乙二醇、丙烷-1，2-二醇和 丙烷_1，3_二醇、2, 2_二甲基丙烷_1，3_二醇、丁燒_1，4_二醇、己燒_1，6_二醇、2_甲 基戊燒_1，5_二醇、2, 4, 4_二甲基己燒_1，6_二醇、2, 4, 4_二甲基己燒_1，6_二醇、庚 燒_1，7_二醇、十二燒_1，12-二醇、9_十八稀_1，12-二醇、硫二甘醇、十八燒_1，18-二 醇、2, 4-二甲基-2-丙基庚烷-1，3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、反式-和順 式-1，4-環(huán)己烷二甲醇，單獨地或者以混合物的形式。優(yōu)選的單體二元醇為乙二醇、丙 燒-1，2_二醇和丙烷_1，3_二醇、2, 2_二甲基丙烷_1，3_二醇、丁燒_1，4_二醇和/或己 燒 _1，6