一種具有催化活性的金屬配位聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域，涉及金屬配位聚合物的合成及 其催化合成二氫嘧啶酮類化合物的實(shí)驗(yàn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多組分反應(yīng)具有高"原子經(jīng)濟(jì)性"，是一種快速、高效、綠色、大規(guī)模合成生物活性 有機(jī)小分子的策略，目前己經(jīng)廣泛應(yīng)用在天然產(chǎn)物和活性有機(jī)小分子的合成、醫(yī)藥和農(nóng)藥 開(kāi)發(fā)以及新材料構(gòu)建等領(lǐng)域。二氫嘧啶酮類化合物（DHPMs)表現(xiàn)出具有抗高血壓、抗腫 瘤、抗病毒、抗細(xì)菌等眾多生物活性而受到人們的廣泛關(guān)注（C. 0.Kappe，及/r. ifed 皿2000，J5； 1043-1052.)。本發(fā)明主要研究采用多組分反應(yīng)策略，因而DHPMs的 合成一直受到人們的關(guān)注。而最經(jīng)典的合成DHPMs的方法，則是Biginelli反應(yīng)（P. Biginelli，Oe?.及?r.，1891，24，1317-2962)，該反應(yīng)因?yàn)椴捎萌M份"一鍋法"合成， 具有操作簡(jiǎn)單，高原子經(jīng)濟(jì)性以及反應(yīng)底物多樣性而備受關(guān)注。但該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率 低。隨著最近二十年不斷地發(fā)展，Biginelli反應(yīng)在固相合成，液相反應(yīng)、組合化學(xué)，以及 催化劑催化的改良方法方面取得了新進(jìn)展。但是這些改進(jìn)的方法仍然各自存在一定的缺點(diǎn) 或不足，比如需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，較高的反應(yīng)溫度，使用有毒的或昂貴的試劑及催化劑， 較強(qiáng)的路易斯酸堿及有時(shí)會(huì)用到有害的有機(jī)溶劑。這對(duì)后來(lái)的分離提純加大了難度，不符 合綠色化學(xué)的研究要求。
[0003] 最近，金屬配位聚合物（MCPs)的設(shè)計(jì)和合成逐漸引起了化學(xué)家及材料學(xué)家的關(guān) 注。這是由于這種材料的結(jié)構(gòu)富于變化，能表現(xiàn)出豐富多彩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此不僅具有結(jié) 構(gòu)的理論研究意義，同時(shí)可作為優(yōu)良的功能材料，就有誘人的應(yīng)用前景，目前對(duì)于這種材料 的研究主要集中于光電磁性質(zhì)的研究，其在催化、氣體吸收及存儲(chǔ)、熒光、傳感和藥物傳輸 及金屬離子吸附等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值（J.P.Li,Y.Q.Ma，L.H.Geng，Y.H. Li,F.Y.Yi,CrystEngComnfl^,17,6471-6475;C.x.Ding,X.Rui,C.Wang, Y.s.XiejCrystEngComnfZQlA,16,1010-1019;D.K.Singha,P.Mahata,Inorg. 皿2015，6373-6379)。尤其MCPs在催化方面已經(jīng)得到了很好的發(fā)展。同時(shí)有文 獻(xiàn)報(bào)道過(guò)渡金屬離子（如Co2+，F(xiàn)e3+，Ni2+和Cu2+)和磺酸類配體都曾經(jīng)被用來(lái)催化有機(jī) 物的合成（N.B.Li,J.Y.Wang,X.H.Zhang,R.H.Qiu,X.Wang,J.Y.Chen, S.F.Yin,X.H.Xu,DaltonTrans.2014,43,11696-11708;M.Nasr-Esfahani, I.Mohammadpoor-Baltork,A.R.Khosropour,M.Moghadam,V.Mirkhani,S. Tangestaninejad, A.Oea?. 2013, 243-254)。因此本發(fā)明同時(shí)考 慮到以上兩者的優(yōu)點(diǎn)，采用苯磺酸和鈷離子及有機(jī)配體配位形成具有催化活性的MCPs。經(jīng) 過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)上述的MCPs催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氫嘧啶酮類化合物的高效制備。這對(duì)將來(lái) 合成二氫嘧啶酮類化合物具有重要的指導(dǎo)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種合成具有高效催化活性的金屬有機(jī)配位聚合物的合成方法，并 用來(lái)高效催化合成二氫嘧啶類化合物。本發(fā)明達(dá)到了減少催化劑的用量、縮短反應(yīng)時(shí)間、簡(jiǎn) 化實(shí)驗(yàn)操作的綠色合成方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，將對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、及BPY(4, 4' -聯(lián)吡啶）溶于 水和甲醇的混合溶液中，其中BPY的結(jié)構(gòu)式如圖1。
[0006] 然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后，降溫過(guò)濾析出得到紅色晶體的 配位聚合物1。將所得產(chǎn)品1經(jīng)單晶X-射線衍射分析確定其分子結(jié)構(gòu)，如圖2。
[0007] 最后將產(chǎn)物1研磨作為催化劑，采用一鍋法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿 素的反應(yīng)得到二氫嘧啶類化合物。其中催化結(jié)果如圖3。
[0008] 本發(fā)明的具體合成步驟如下。
[0009] 實(shí)施例一、產(chǎn)品1的合成 將 0. 034g的對(duì)甲苯磺酸（0.2mmol)、0.008g氫氧化鈉（0.2mmol)、0.031gBPY(0.2mmol)和0.029g硝酸鈷（0.lmmol)溶于水（2mL)和甲醇（3mL)的混合溶液中。將反 應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后以5度每小時(shí)的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜 置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0010] 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 取0. 02mmol的產(chǎn)品1作為催化劑加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和I. 5mmol尿素的混合物中，在80攝氏度的的油浴鍋中加熱2小時(shí)，得到無(wú)色產(chǎn)品，最后用水和甲醇洗 劑純化得到目標(biāo)產(chǎn)品。最后選用不同的醛在相同的條件下催化得到系列的二氫嘧啶類化合 物。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1、化合物BPY的分子式。
[0012] 圖2、產(chǎn)品1的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0013] 圖3、產(chǎn)品1的催化結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)的說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn) 行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí) 施例。
[0015] 本發(fā)明提供了一種合成具有高效催化活性的金屬有機(jī)配位聚合物的合成方法，并 用來(lái)高效催化合成二氫嘧啶酮及其衍生物。本發(fā)明達(dá)到了減少催化劑的用量、縮短反應(yīng)時(shí) 間、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作的綠色合成方法。
[0016] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，將對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、及BPY(4, 4'-聯(lián)吡啶）溶于 水和甲醇的混合溶液中，其中BPY的結(jié)構(gòu)式如圖1。
[0017] 然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后，降溫過(guò)濾析出得到紅色晶體的 配位聚合物1。將所得產(chǎn)品1經(jīng)單晶X-射線衍射分析確定其分子結(jié)構(gòu)，如圖2。
[0018] 最后將產(chǎn)物1研磨作為催化劑，采用一鍋法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿 素的反應(yīng)得到二氫嘧啶類化合物。其中催化結(jié)果如圖3。
[0019] 本發(fā)明的具體合成步驟如下。
[0020] 實(shí)施例一、產(chǎn)品1的合成 將 0. 034g的對(duì)甲苯磺酸（0. 2mmol)、0. 008g氫氧化鈉（0. 2mmol)、0. 031gBPY(0. 2mmol)和0.029g硝酸鈷（0.lmmol)溶于水（2mL)和甲醇（3mL)的混合溶液中。將反 應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱120度5小時(shí)后以5度每小時(shí)的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜 置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0021 ] 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 取0. 02mmol的產(chǎn)品1作為催化劑加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和I. 5mmol尿素的混合物中，在80攝氏度的的油浴鍋中加熱2小時(shí)，得到無(wú)色產(chǎn)品，最后用水和甲醇洗 劑純化得到目標(biāo)產(chǎn)品。最后選用不同的醛在相同的條件下催化得到系列的二氫嘧啶類化合 物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含對(duì)甲苯磺酸的金屬配位聚合物的合成及其高效催化合成二氫啼啶酮類化合 物的合成方法，其特征在于合成步驟為： 1) 實(shí)施例一、配合物1的合成，將一定比例的對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉 、BPY (4, 4' -聯(lián)吡 啶）和硝酸鈷溶于一定量的水和有機(jī)溶劑中，然后將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱完成 后緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜置、析出紅色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖； 2) 實(shí)施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法，其制備過(guò)程是以目標(biāo)產(chǎn)物1為催 化劑，取適量的產(chǎn)品1作為催化劑在適當(dāng)溫度下催化如下的反應(yīng)式一段時(shí)間后，得到目標(biāo) 產(chǎn)品，最后用水和有機(jī)溶劑洗劑純化得到純凈的產(chǎn)品； 催化反應(yīng)式為：式中=R1選自H、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、C ^C9的烷基或C ^C9的烷氧基；R2是C i 1Q 烷基、OR未取代的C3 s環(huán)烷基或單-、二-或三-取代的C 3 s環(huán)烷基，其中在環(huán)烷基上的 取代基獨(dú)立地的選自羥基、C1 8烷基、鹵代C i 8烷基、燒C i 8烷氧基或鹵代的C i 8烷氧基；R3、 心和R5每一個(gè)都獨(dú)立地選自氫、鹵素、鹵代C 1 i。烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代 的C1 i。烷基，其中烷基上的取代基選自C1 7烷氧基、鹵代C1 7烷氧基或芳基出6和R7每一個(gè) 都獨(dú)立的選自氫或C1 i。烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的對(duì)甲苯磺酸、氫氧化 鈉 、BPY (4, 4' -聯(lián)吡啶）和硝酸鈷的比例為 0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5。3. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所選的溫度范圍從室溫到200攝氏度。4. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所需要的反應(yīng)時(shí)間范圍從0. 4小時(shí)到168小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法， 其特征在于所選的有機(jī)溶劑為含碳原子數(shù)為1-10的單醇、雙醇、三醇、四醇或多羥基醇、丙 酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、 四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【專利摘要】一種具有催化活性的金屬配位聚合物的制備方法，本發(fā)明提供了一種合成含對(duì)甲苯磺酸的金屬配位聚合物(MCPs)的實(shí)驗(yàn)方法并由單晶X-射線確定其晶體結(jié)構(gòu)。而且進(jìn)一步研究了其對(duì)二氫嘧啶酮類化合物的催化活性。采用簡(jiǎn)便、易操作的方法催化合成了系列二氫嘧啶酮類化合物并且催化產(chǎn)率可高達(dá)95%。
【IPC分類】B01J31/22, C07D239/22, C07F15/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105061519
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510563414
【發(fā)明人】汪永濤, 王金華, 顏士臣, 萬(wàn)文珠, 湯桂梅, 張鄂, 王世杰
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年9月8日