一種聚酰亞胺低聚物及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫易加工的聚酰亞胺低聚物 及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱固性聚酰亞胺樹脂以優(yōu)異的工藝性能、耐熱性能和力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于航空 航天領(lǐng)域。目前應(yīng)用最多的是PMR型聚酰亞胺，而最典型的PMR型聚酰亞胺為NASA Lewis 研究中心研究開發(fā)的PMR-15型聚酰亞胺樹脂，它具有較高的使用溫度（316°C)和較好的成 型工藝性，可通過模壓法或熱壓罐法制得高性能復(fù)合材料，但其溶液儲存時(shí)間短，樹脂熔體 的流動(dòng)性不夠高，難以制得高質(zhì)量、無缺陷的材料。為了解決這些問題，北京航空材料研究 院以雙酚A二苯醚二胺替換合成PMR-15時(shí)所用的二氨基二苯甲烷制備了 LP-15型聚酰亞 胺，LP-15的韌性值比PMR-15提高了近110%，并且流動(dòng)性也得到提高，改善了復(fù)合材料的 成型工藝性。但由于分子鏈柔性的提高及兩端基間分子鏈的延長導(dǎo)致這類樹脂的交聯(lián)密度 降低，使得樹脂的耐熱性能較差[陳祥寶，傅英，沈超，等.LP-15聚酰亞胺復(fù)合材料力學(xué)性 能研究，纖維復(fù)合材料，1997,（4) :25~27]。陳建升等用二苯氧醚二酐代替合成PMR-15時(shí) 所用的二苯酮四酸二酐，并添加了對苯二胺，制得了 KH-308型聚酰亞胺[陳建升，陶志強(qiáng)， 胡愛軍，等.KH-308聚酰亞胺及其復(fù)合材料的研究，宇航材料工藝，2006 (6) :20~25]。以 LP-15、KH308聚酰亞胺為基體制備的復(fù)合材料層間斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度與PMR-15樹脂基 復(fù)合材料相比均有所提高，但耐熱性能卻降低了。何天白等用聯(lián)苯四酸二酐代替PMR-15體 系中的酮酐，制備了高韌性的聚酰亞胺，用這種聚酰亞胺作為基體制備的高韌性聚酰亞胺 復(fù)合材料性能與PMR-15相比，無論是層間斷裂韌性還是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都有很大提高，但 樹脂的制備成本較高，限制了其應(yīng)用[何天白，丁孟賢，張進(jìn)，等.高韌性聚酰亞胺復(fù)合材料 及制備方法，CN1077679,1993]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，聚酰亞胺的熔體流動(dòng)性不高、耐溫等級低的缺陷。為 解決這一問題，本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺低聚物及其制備與應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案是，一種聚酰亞胺低聚物，由芳香二酐、芳香二胺和封端劑 組成；所述聚酰亞胺低聚物由芳香二酐、芳香二胺和降冰片烯二甲酸酯通過溶液聚合方法 合成；所述聚酰亞胺低聚物固化后得到聚酰亞胺。
[0005] 本發(fā)明提供的具體技術(shù)方案是，一種聚酰亞胺低聚物，由芳香二酐、芳香二胺和封 端劑組成，其結(jié)構(gòu)式為：
[0006]
[0007] 其中，0〈x+y < 10,且 x 和 y 為整數(shù)；Ar = 4, 4' -二氨基二苯醚（MDA)，4, 4' -二 氨基二苯醚二胺（4, 4-0DA)或3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4-0DA)。
[0008] 所述聚酰亞胺的制備方法是，在100°C下，將芳香二酐和甲醇加入到二氧六環(huán)中反 應(yīng)4小時(shí)，降溫至40°C后加入降冰片烯二甲酸酯（NE)和芳香二胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 120°C攪拌2小時(shí)，得到紅棕色的聚酰胺酸溶液；將所述聚酰胺酸溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大 部分溶劑后于60°C真空處理3~4小時(shí)，于200~240°C保溫2小時(shí)，得到棕色的聚酰亞胺 低聚物；芳香二酐、芳香二胺、NE、甲醇和二氧六環(huán)的摩爾比為n:n+l :2:n:2n，且0〈n彡10， n為整數(shù)。
[0009] 所述NE的制備方法是，在100°C下，將降冰片烯二酸酐（NA)用甲醇酯化4小時(shí)，得 到NE ;NA和甲醇的摩爾比為1:1。
[0010] 所述芳香二酐優(yōu)選3, 3'，3, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA)和或3, 3'，4, 4' -二苯 酮四酸二酐（BTDA)，BPDA和BTDA以任意比混合；所述芳香二胺優(yōu)選4, 4' -二氨基二苯甲 烷（MDA)，4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4-0DA)和3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4-0DA)中的任意一 種。
[0011] 一種聚酰亞胺低聚物的應(yīng)用，所述聚酰亞胺低聚物固化后得到聚酰亞胺，所述聚 酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
[0013] 其中 x 彡 0, y 彡 0,且 x+y>0 ;Ar = 4, 4' -二氨基二苯醚（MDA)，4, 4' -二氨基二 苯醚二胺（4, 4-0DA)或 3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4-0DA)。
[0014] 所述聚酰亞胺低聚物于350°C固化處理4小時(shí)，得到黑色的聚酰亞胺。
[0015] 本發(fā)明提供的聚酰亞胺低聚物通過溶液聚合方法合成，使用沸點(diǎn)較高的二氧六環(huán) 作為溶劑，聚酰胺酸溶液室溫存放3個(gè)月黏度基本無變化，聚酰亞胺低聚物最低熔融黏度 為120Pa. s，具有良好的加工性能。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實(shí)施例1的NE的紅外光譜圖。
[0017] 圖2是實(shí)施例2的聚酰胺酸紅外光譜圖。
[0018] 圖3是實(shí)施例2聚酰亞胺低聚物紅外光譜圖。
[0019] 圖4是實(shí)施例2聚酰亞胺低聚物熔融黏度曲線。
[0020] 圖5是實(shí)施例2聚酰亞胺低聚物的分子量分布曲線。
[0021] 圖6是實(shí)施例6聚酰亞胺紅外吸收譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過【具體實(shí)施方式】來說明本發(fā)明，但并不限于此。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 在100°C下，將NA用甲醇酯化4小時(shí)，得到白色的甲酯化粉末NE，NA和甲醇的摩 爾比為1:1。
[0025] NE的紅外光譜如圖1所示。圖1中1725cm 1處為NE中酯的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰， 1439cm 1處為酯中甲基碳?xì)滏I彎曲振動(dòng)吸收峰，1691cm 1處為羧酸基團(tuán)中羰基伸縮振動(dòng)吸 收峰，確定實(shí)施例1所提供產(chǎn)物為NE。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 在100°C下，將0. lmol 3,3'，3,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和0.1111〇1甲醇加入到0.2111〇1 二氧六環(huán)中反應(yīng)4小時(shí)，降溫至40°C后加入0? lmol實(shí)施例1制備NE和0? 15mol 4, 4'-二 氨基二苯甲烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120°C攪拌2小時(shí)，得到紅棕色的聚酰胺酸溶液；將所 述聚酰胺酸溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分溶劑后于60°C真空處理3小時(shí)，得到淡黃色粉 末，于220°C保溫2小時(shí)即得亞胺化的棕色的聚酰亞胺低聚物。
[0028] 聚酰胺酸的紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看出1775cm 1處吸收峰為聚酰胺酸 中羰基不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1726cm 1處為羰基對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1691cm 1處為羧酸 基團(tuán)中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1383和1362cm 1處為碳氮鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，說明所合成 物質(zhì)為聚酰胺酸。
[0029] 聚酰亞胺低聚物的紅外光譜如圖3所示。從圖3可以看出，1780cm 1處吸收峰為芳 香酰亞胺中羰基不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1720cm 1處為羰基對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1380cm 1 處為碳氮鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，725cm 1為羰基彎曲振動(dòng)吸收峰，說明實(shí)施例2提供的產(chǎn)物為 聚酰亞胺低聚物。
[0030] 采用美國TA公司的AR2000ex高級擴(kuò)展流變儀進(jìn)行熔融粘度分析，應(yīng)變?yōu)?. 05%， 角頻率為10Hz進(jìn)行振蕩模式測試。聚酰亞胺低聚物熔融黏度曲線如圖4所示，從圖4可以 看出，聚酰亞胺低聚物的最低熔融粘度為120Pa. s，且具有較寬的加工窗口。說明聚酰亞胺 低聚物具有良好的加工性能。
[0031] 采用美國Waters公司的Breeze 2型凝