專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法，屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在高分子材料技術(shù)領(lǐng)域中，聚酰亞胺材料是一種具有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)特性的高性能聚合物材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，越來(lái)越受到人們的重視，在宇航、電工、微電子和化工等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。其中聚酰亞胺氣體分離膜是聚酰亞胺應(yīng)用較為廣泛的材料之一。聚酰亞胺氣體膜分離是一種“綠色技術(shù)”，并且由于它具有低能耗、環(huán)境友好、過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、分離性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在與傳統(tǒng)分離技術(shù)(吸附、吸收、深冷分離等)的競(jìng)爭(zhēng)中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其研究和應(yīng)用發(fā)展十分迅速。然而，聚酰亞胺通常具有良好的分離選擇性，但大多數(shù)聚酰亞胺鏈剛性大，透氣性差。因此，如何制備一種具有滲透性能好，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，便于推廣應(yīng)用的聚酰亞胺氣體分離膜則是當(dāng)前本技術(shù)領(lǐng)域中急需解決的課題。輻射交聯(lián)技術(shù)，簡(jiǎn)要地說(shuō)，是指利用高能射線(Y射線和電子束等)作用下的電離輻射，誘發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行改性的技術(shù)。由于輻射技術(shù)具有可在室溫下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，使其作為一種高分子材料改性的新技術(shù)而受到廣泛關(guān)注。據(jù)報(bào)道，已有對(duì)聚酰亞胺氣體分離膜進(jìn)行輻照改性的方法，主要是在聚酰亞胺合成過(guò)程中，先在其配方中添加一些有利于輻射交聯(lián)的功能性化合物如光敏劑、乙二醇、二元醇等進(jìn)行合成，然后進(jìn)行涂膜制備聚酰亞胺氣體分離膜。但該方法局限性大，制備工藝復(fù)雜，難于工業(yè)化生產(chǎn)，難以推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法， 提供一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的聚酰亞胺氣體分離膜。本發(fā)明所提供的一種聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，包括如下步驟(I)芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在極性溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚酰胺酸；(2)所述聚酰胺酸經(jīng)制膜及脫膜步驟后得到聚酰亞胺膜；所述聚酰亞胺膜經(jīng)Y射線輻射即得所述聚酰亞胺氣體分離膜。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述芳香二胺化合物具體可為2，2-雙(3-氨基-4-輕基苯基)六氟丙燒(Bis-AP-AF)和/或2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAHFP);所述芳香二酐化合物具體可為3，3’，4，4’ -二苯酮四酸二酐(BTDA)和/或 4’ -六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA)。上述的制備方法中，步驟⑴中，所述極性溶劑可選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、苯酚、甲酚和對(duì)氯苯酚中任一種。
上述的制備方法中，步驟(I)中，所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的總質(zhì)量占所述極性溶劑的質(zhì)量百分含量可為5% 50%,具體可為15%或27% ;所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的摩爾份數(shù)比可為I : (0.8 I. 3)，具體可為I : 0.985、 I I. 005 或 I : I. 015。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；所述聚合反應(yīng)的溫度為-20°C 23°C，具體可為-20°C、-10°C、0或10°C，時(shí)間為I小時(shí) 20小時(shí)，具體可為2小時(shí)、6小時(shí)、10小時(shí)或20小時(shí)。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述制膜及脫膜步驟如下用所述極性溶劑將所述聚酰胺酸配制成質(zhì)量百分含量為1% 15%的溶液；然后將所述溶液在玻璃板上澆鑄成膜，并將成膜后的玻璃板置于充氮烘箱中進(jìn)行熱酰亞胺化，經(jīng)脫膜即得所述聚酰亞胺膜。上述的制備方法中，所述熱酰亞胺化的溫度可為60°C 400°C，時(shí)間可為2小時(shí) 48小時(shí)。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述Y射線是由放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的；所述輻射的劑量可為IkGy 400kGy，如20kGy、50kGy或IOOkGy,溫度可為(TC 80°C，如23°C或 400C ;上述輻照操作的具體步驟可是將聚酰亞胺裝入耐輻照材質(zhì)的容器中后，送入懸掛式或堆碼式輻照裝置的輻照室中進(jìn)行輻照。上述的制備方法中，所述放射性物質(zhì)可為6°Co。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了由上述方法制備的聚酰亞胺氣體分離膜。本發(fā)明提供的制備方法，在聚酰亞胺膜不變的條件下，通過(guò)控制輻照的程度，可制備出不同氣體分離性能的聚酰亞胺氣體分離膜，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明提供的聚酰亞胺氣體分離膜，可廣泛應(yīng)用于石油、天然氣中h2/ch4，co2/ch4、 co2/h2的分離，應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例I、聚酰亞胺氣體分離膜的制備及其應(yīng)用在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)出入管的干燥四口燒瓶中加入60mL的N，N_ 二甲基乙酰胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下，加入21.98g(0.06mol)的2，2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，攪拌至完全溶解后冷卻至-10 -5°C ;然后，將 19. 62g(l. 015X0. 06mol)的 3，3，，4，4，- 二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解于 60mL 的 N，N- 二甲基乙酰胺中，充分溶解后再緩慢加入到上述四口燒瓶反應(yīng)器中(該體系中，Bis-AP-AF和 BTDA的總質(zhì)量占N，N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量百分含量為27% )，在-10°C下反應(yīng)10h，得到聚酰胺酸溶液；將所合成的聚酰胺酸用N，N- 二甲基乙酰胺直接稀釋至質(zhì)量份數(shù)為5%的溶液，然后均勻地平鋪在潔凈的玻璃板上；在充氮烘箱以1°C /min的升溫速率，依次在60°C恒溫8h、120°C恒溫lh、150°C恒溫lh、200°C恒溫2h、250°C恒溫3h、275°C恒溫Ih進(jìn)行熱酰亞胺化；將熱酰亞胺化處理后的帶有聚酰亞胺膜的玻璃板冷卻至室溫，然后水煮脫膜，即制得厚度為60 y m聚酰亞胺膜；采用6tlCo輻射源，利用6tlCo輻射的Y射線對(duì)聚酰亞胺膜進(jìn)行輻照改性處理，輻照次數(shù)為一次，劑量為20kGy，輻照溫度為23°C，即可制得聚酰亞胺氣體分離膜。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺氣體分離膜分離H2/CH4氣體的理想分離系數(shù)為1085，分離C02/CH4氣體的理想分離系數(shù)為158。實(shí)施例2、聚酰亞胺氣體分離膜的制備及其應(yīng)用本實(shí)施例的方法與實(shí)施例I相同，不同之處為Bis-AP_AF與BTDA的摩爾份數(shù)比為I : 0. 985 ;聚合反應(yīng)的溫度為_(kāi)20°C，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)；、射線的輻射劑量為50kGy， 輻射溫度為40°C，制得聚酰亞胺氣體分離膜。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺氣體分離膜分離H2/CH4氣體的理想分離系數(shù)為2287，分離C02/CH4氣體的理想分離系數(shù)為282。實(shí)施例3、聚酰亞胺氣體分離膜的制備及其應(yīng)用在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)出入管的干燥四口燒瓶中加入60mL的N， N-二甲基甲酰胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下，加入9. 157g(25mmol)的2，2_雙 (3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，攪拌至完全溶解后冷卻至-5°C ;然后將 10. 939g(24. 625mmol)的4，4，-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)溶解于60mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，充分溶解后再緩慢加入到上述四口燒瓶反應(yīng)器中(該體系中，Bis-AP-AF和 6TDA的總質(zhì)量占N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分含量為15% )，在0°C下反應(yīng)6h，得到聚酰胺酸溶液；其它制備聚酰亞胺膜和輻照聚酰亞胺膜與實(shí)施例I中相同。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺氣體分離膜分離H2/CH4氣體的理想分離系數(shù)為652，分離C02/CH4氣體的理想分離系數(shù)為216。實(shí)施例4、聚酰亞胺氣體分離膜的制備及其應(yīng)用本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例3中相同，不同之處為Bis-AP_AF與6TDA的摩爾份數(shù)比為I : 1.005 ;聚合反應(yīng)的溫度為10°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；Y射線的輻射劑量為 IOOkGy,制得聚酰亞胺氣體分離膜。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺氣體分離膜分離H2/CH4氣體的理想分離系數(shù)為814，分離C02/CH4氣體的理想分離系數(shù)為241。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，包括如下步驟(1)芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在極性溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚酰胺酸；(2)所述聚酰胺酸經(jīng)制膜及脫膜步驟后得到聚酰亞胺膜；所述聚酰亞胺膜經(jīng)Y射線輻射即得所述聚酰亞胺氣體分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述芳香二胺化合物為2， 2-雙(3-氨基-4-輕基苯基)六氟丙燒和/或2, 2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；所述芳香二酐化合物為3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐和/或4’ -六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述極性溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、苯酚、甲酚和對(duì)氯苯酚中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的總質(zhì)量占所述極性溶劑的質(zhì)量百分含量為5% 50% ;所述芳香二胺化合物和芳香二酐化合物的摩爾份數(shù)比為I : (O. 8 I. 3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟⑴中，所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；所述聚合反應(yīng)的溫度為-20°C 23°C，時(shí)間為I小時(shí) 20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述制膜及脫膜步驟如下用所述極性溶劑將所述聚酰胺酸配制成質(zhì)量百分含量為1% 15%的溶液；然后將所述溶液在玻璃板上澆鑄成膜，并將成膜后的玻璃板置于充氮烘箱中進(jìn)行熱酰亞胺化， 經(jīng)脫膜即得所述聚酰亞胺膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述熱酰亞胺化的溫度為60°C 400°C， 時(shí)間為2小時(shí) 48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述Y射線是由放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的；所述輻射的劑量為IkGy 400kGy，溫度為0°C 80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述放射性物質(zhì)為6°Co。
10.權(quán)利要求1-9中任一所述方法制備的聚酰亞胺氣體分離膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)芳香二胺化合物和芳香二酐化合物在極性溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚酰胺酸；(2)所述聚酰胺酸經(jīng)制膜及脫膜步驟后得到聚酰亞胺膜；所述聚酰亞胺膜經(jīng)γ射線輻射即得所述聚酰亞胺氣體分離膜。本發(fā)明提供的制備方法，在聚酰亞胺膜不變的條件下，通過(guò)控制輻照的程度，可制備出不同氣體分離性能的聚酰亞胺氣體分離膜，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于石油、天然氣中H2/CH4，CO2/CH4、CO2/H2的分離，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)B01D71/64GK102580580SQ20121004835
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者曾心苗, 李淑鳳, 王連才, 翟宇, 鄭艷紅, 鮑矛 申請(qǐng)人:北京市射線應(yīng)用研究中心