制備烷氧基化醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及制備烷氧基化醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 制備烷氧基化醇的方法在本領(lǐng)域是公知的。通常，這樣的方法涉及具有一個(gè)或多 個(gè)活性氫原子的起始醇與一種或多種環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或這些中 的兩種或更多種的混合物反應(yīng)。合適的起始醇包括含有1個(gè)羥基基團(tuán)的單官能醇和可含有 從2個(gè)到6個(gè)羥基基團(tuán)的多官能醇。所述單官能醇的實(shí)例是式R-OH的醇，其中R是脂族基 團(tuán)且該醇是伯醇或仲醇，優(yōu)選伯醇。所述多官能醇的實(shí)例是二乙二醇、二丙二醇、甘油、季戊 四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇和甘露糖醇。
[0003] 通常，強(qiáng)堿例如氫氧化鉀在上述烷氧基化反應(yīng)中作為催化劑使用。通常以基于反 應(yīng)混合物的總重量計(jì)從〇. 1至〇. 5重量％的量使用這樣的催化劑。為了阻止催化劑導(dǎo)致任 何后續(xù)步驟中的任何副反應(yīng)和/或最終產(chǎn)物變色，已知要處理含有殘余催化劑的產(chǎn)物。例 如，產(chǎn)物中的催化劑可通過加入例如磷酸鹽來沉淀。然后得到的沉淀（例如磷酸鉀）應(yīng)通 過過濾除去。進(jìn)一步地，已知使這樣的含有殘余催化劑的反應(yīng)混合物經(jīng)受萃?。ɡ缦礈欤?和使用各種吸附劑（例如離子交換介質(zhì)）的吸附。即使所述方法導(dǎo)致催化劑從最終產(chǎn)物 中除去，它們也是繁瑣的，因?yàn)樗鼈儼ㄉ婕邦~外時(shí)間、設(shè)備費(fèi)用和/或溶劑費(fèi)用的多個(gè)步 驟。或者，已知加入酸（例如乙酸）以中和殘余催化劑（例如氫氧化鉀）。以這種方式，形 成另一種鹽（例如乙酸鉀），其可以有利地留在烷氧基化醇產(chǎn)物中。
[0004] 可以使用烷氧基化醇產(chǎn)物的具體應(yīng)用的實(shí)例是在其中它被硫酸化的方法。在這樣 的硫酸化（sulfation)方法中，重要的是如上所述的當(dāng)殘余催化劑與酸在在前的烷氧基化 步驟中反應(yīng)形成的鹽溶解在烷氧基化醇產(chǎn)物中且不形成沉淀。通常，這樣的硫酸化方法是 在膜式反應(yīng)器，例如降膜反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中三氧化硫氣體（硫酸化劑）吸收在沿反應(yīng)器 內(nèi)壁向下流的液體中。在烷氧基化醇產(chǎn)物中具有沉淀物的一個(gè)缺點(diǎn)在于烷氧基化醇分布在 這樣的反應(yīng)器壁上的分布未達(dá)到最佳標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)一步地，沉淀物可粘附到反應(yīng)器的內(nèi)壁，由此 使發(fā)生不期望的副反應(yīng)，例如"炭化"。在上文中示例的所述缺點(diǎn)與硫酸化方法有關(guān)，但可普 遍應(yīng)用到其中烷氧基化醇產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)物的任何方法。
[0005] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供制備烷氧基化醇的方法，其中含有殘余催化劑的烷氧 基化醇產(chǎn)物與不導(dǎo)致沉淀物或者導(dǎo)致較少沉淀物的酸接觸。
[0006] 發(fā)明簡(jiǎn)沐
[0007] 令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)通過使含有殘余催化劑的烷氧基化醇產(chǎn)物與磺酸接觸而實(shí)現(xiàn) 了上述目標(biāo)。
[0008] 因此，本發(fā)明涉及制備烷氧基化醇的方法，其中含有按重量計(jì)多于百萬分之200 的IA族或IIA族金屬離子的烷氧基化醇與磺酸接觸。所述IA族或IIA族金屬離子可來自 用于在前的烷氧基化步驟中的烷氧基化催化劑。
[0009] W0199319113涉及制備羥基-官能性聚醚的方法，其包括使（a)含有少于或等于 200ppm的IA族或IIA族金屬離子的羥基-官能聚醚與（b)酸接觸。所述IA族或IIA族金 屬離子可選自鉀、鈉、鋇及其混合物。進(jìn)一步地，所述酸可選自包括磺酸的酸，具體為十二烷 基苯磺酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和甲磺酸。
[0010] 根據(jù)W0199319113,優(yōu)選預(yù)處理聚醚以除去過量的催化劑。在W0199319113中， 陳述了 ："為簡(jiǎn)單地中和這樣的高水平的催化劑可導(dǎo)致形成渾濁的固體/液體溶液，其可在 一些情況下需要進(jìn)行處理以除去大量的由此產(chǎn)生的鹽，特別是當(dāng)有必要滿足固體含量規(guī)格 時(shí)"。在W0199319113的實(shí)施例中，在與酸接觸前確實(shí)進(jìn)行了萃取以除去過量的氫氧化鉀至 約50ppm的水平。
[0011] 在本發(fā)明中，已經(jīng)令人驚奇的發(fā)現(xiàn)如上所述的這樣的預(yù)處理是不必要的，以及含 有相對(duì)大量的可來自烷氧基化催化劑的IA族和IIA族金屬離子的烷氧基化醇可以簡(jiǎn)單地 與磺酸接觸而不形成沉淀或者僅形成少量沉淀。如在下文實(shí)施例中所證明的，與其他同樣 經(jīng)過測(cè)試的酸不同，使這樣的烷氧基化醇與磺酸接觸導(dǎo)致基本上不含有固體沉淀的非混濁 (澄清）的烷氧基化醇。
[0012] 發(fā)明詳沐
[0013] 在用于制備烷氧基化醇的本方法中，含有按重量計(jì)多于百萬分之200 (ppmw)的IA 族或IIA族金屬離子的烷氧基化醇與磺酸接觸?；撬釣橥ㄊ剑↖)
[0014] 式（I) R-S( = 0)2-OH
[0015] 其中R是烴基基團(tuán)。
[0016] 在本發(fā)明中，上式（I)中的烴基基團(tuán)R可以是烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、鏈烯基基團(tuán) 或芳族基團(tuán)，合適的是烷基基團(tuán)或芳族基團(tuán)，更合適的是芳族基團(tuán)。所述烴基基團(tuán)可被如前 文所述的另一烴基基團(tuán)或者被含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的取代基，例如羥基基團(tuán)或烷氧基基 團(tuán)取代。
[0017] 當(dāng)所述烴基基團(tuán)R是烷基基團(tuán)時(shí)，所述烷基基團(tuán)可以是含有在寬范圍內(nèi)的碳原子 數(shù)，例如從1到20個(gè)，合適的是從1到15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。其中R是烷基 基團(tuán)的磺酸的合適實(shí)例是甲磺酸。
[0018] 當(dāng)所述烴基基團(tuán)R是芳族基團(tuán)時(shí)，R優(yōu)選為苯基基團(tuán)或包含可稠合的2個(gè)或更多 個(gè)苯基基團(tuán)的基團(tuán)。其中R是芳族基團(tuán)的磺酸的合適實(shí)例是苯磺酸和萘磺酸。
[0019] 優(yōu)選地，用于本發(fā)明中的磺酸是上述式（I)的化合物，其中R是苯基基團(tuán)，其可以 是取代的或未取代的，優(yōu)選是取代的。優(yōu)選地，所述苯基基團(tuán)被1個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1個(gè)、2個(gè) 或3個(gè)如上所述的烴基基團(tuán)取代。優(yōu)選地，所述苯基基團(tuán)被1個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1個(gè)、2個(gè)或 3個(gè)烷基基團(tuán)取代。所述烷基取代基可以是含有在寬范圍內(nèi)的碳原子數(shù)的，例如從1到40 個(gè)、合適的是從1到30個(gè)、更合適的是從1到20個(gè)、更合適的是從5到18個(gè)、更合適的是 從8到16個(gè)、更合適的是從10到14個(gè)、最合適的是10到13個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、優(yōu)選 直鏈的烷基基團(tuán)。在所述烷基取代基是直鏈的且含有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的情況下，烷基 取代基通過其末端碳原子或中間碳原子，優(yōu)選通過其中間碳原子連接到苯環(huán)。優(yōu)選地，所述 取代基或所述取代基中的至少1個(gè)連接到苯環(huán)上相對(duì)于S( = 0)2-OH基團(tuán)的對(duì)位。其中R 是在相對(duì)于S( = 0)2-OH基團(tuán)的對(duì)位烷基化的苯基基團(tuán)的磺酸的合適實(shí)例是對(duì)甲苯磺酸和 對(duì)十二烷基苯磺酸。在本發(fā)明中特別合適的是對(duì)十二烷基苯磺酸，也稱為對(duì)月桂烷基磺酸。 進(jìn)一步地，在本發(fā)明中特別合適的是對(duì)烷基苯磺酸，其中烷基基團(tuán)主要是直鏈的，且其中烷 基基團(tuán)的線性度優(yōu)選大于80 %、更優(yōu)選大于90 %、最優(yōu)選大于95 %，且其中烷基基團(tuán)的碳 數(shù)分布于10、11、12和13個(gè)碳原子，例如如下：5到15%的C10、20到40%的Cl 1、20到40% 的C12和20到40%的C13。
[0020] 在本發(fā)明中，待與上述磺酸接觸的含有按重量計(jì)多于百萬分之200的IA族或IIA 族金屬離子的烷氧基化醇為下式（II)
[0021] 式（II) R-O-[R，-0]X-H
[0022] 其中R是烴基基團(tuán)（來自非烷氧基化醇R-OH)，R' -0是環(huán)氧烷基團(tuán)（來自在烷氧 基化中使用的環(huán)氧烷）和X是環(huán)氧烷基團(tuán)R' -〇的數(shù)量。
[0023] 在本發(fā)明中，上式（II)中的烴基基團(tuán)R可以是脂族的或是芳族的，合適的是脂族 的。當(dāng)所述烴基基團(tuán)R是脂族時(shí)，它可以是烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)或鏈烯基基團(tuán)，合適的是 烷基基團(tuán)。所述烴基基團(tuán)可被如前文所述的另一烴基基團(tuán)或者被含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的 取代基，例如羥基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)取代。
[0024] 非烷氧基化醇R-OH(上式（II)中的烴基基團(tuán)R來自于它）可以是含有1個(gè)羥基 基團(tuán)的醇（單醇）或者含有從2到6個(gè)羥基基團(tuán)的醇（多元醇）。多元醇的合適實(shí)例是二 乙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇和甘露糖醇。優(yōu)選地，在本發(fā)明 中，上式（II)中的烴基基團(tuán)R來自僅含有1個(gè)羥基基團(tuán)的非烷氧基化醇R-OH(單醇）。進(jìn) 一步地，所述醇可以是伯醇或仲醇，優(yōu)選是伯醇。
[0025] 非烷氧基化醇R-OH，其中R是脂族基團(tuán)且上式（II)中的烴基基團(tuán)R來自于它，可 以包含一系列不同分子，其可在脂族基團(tuán)R的碳數(shù)、脂族基團(tuán)R是支鏈的或非支鏈的、脂族 基團(tuán)R的分支數(shù)和分子量方面彼此不同。
[0026] 優(yōu)選地，上式（II)中的烴基基團(tuán)R是烷基基