一種p-叔丁基環(huán)己酮的綠色制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種P-叔丁基環(huán)己酮的綠色制備方法，屬綠色催化及精細(xì)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]P-叔丁基環(huán)己酮是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料等各個(gè)領(lǐng)域。目前P-叔丁基環(huán)己酮的制備主要是通過P-叔丁基環(huán)己醇的氧化反應(yīng)，使用的氧化劑有次氯酸鈉(J.0rg.Chem.2009，74，8510)、H2O2 (Eur.J.0rg.Chem.2006，590 ；Arkivoc2012,187)、間氯過氧苯甲酸(J.0rg.Chem.1999, 64, 310)、氧氣(Adv.Synth.Catal.2009, 351, 1890)等。上述制備工藝雖均取得了比較令人滿意的氧化效果，但上述工藝中基本使用到了甲苯、二氯甲烷、乙腈等有機(jī)溶劑或金屬催化劑，距離“綠色化學(xué)”還具有一定的差距。
[0003]環(huán)糊精(cyclodextrin,簡(jiǎn)稱CD)是由D_(+)_卩比喃葡萄糖單元通過α -1, 4_糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，呈截頂圓錐狀，具有“內(nèi)腔疏水，外壁親水”的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在上述環(huán)狀低聚糖中，三個(gè)主要成員分別含有6個(gè)、7個(gè)和8個(gè)D-⑴-吡喃葡萄糖單元，即α-環(huán)糊精、環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精，其中環(huán)糊精價(jià)廉易得，應(yīng)用最廣。由于環(huán)糊精的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，β -環(huán)糊精可以于水相中模擬酶的疏水口袋，與有機(jī)底物形成主-客體包結(jié)絡(luò)合物，促進(jìn)有機(jī)底物在水相中的分散，并通過β -環(huán)糊精羥基與底物的相互作用，于水相中促進(jìn)或催化一系列有機(jī)合成反應(yīng)(有機(jī)化學(xué)，2008，28，2072)。通過對(duì)β-環(huán)糊精進(jìn)行修飾，更可以拓展環(huán)糊精在有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用(有機(jī)化學(xué)，2011，31，791 ;有機(jī)化學(xué)，2012,32,975) 0另外，β -環(huán)糊精及其衍生物催化或促進(jìn)有機(jī)合成反應(yīng)，不僅可以將有機(jī)底物從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相，并通過β-環(huán)糊精母體上的羥基或其它修飾基團(tuán)與底物的相互作用催化或促進(jìn)有機(jī)合成反應(yīng)，而且有機(jī)相與水相相分離容易，不會(huì)出現(xiàn)常規(guī)相轉(zhuǎn)移催化劑出現(xiàn)的乳化現(xiàn)象。
[0004]因此，本發(fā)明以環(huán)糊精及其衍生物(α-環(huán)糊精、環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精、羥丙基環(huán)糊精、甲基化環(huán)糊精、羧甲基化環(huán)糊精)為相轉(zhuǎn)移催化劑，促進(jìn)P-叔丁基環(huán)己醇的水相氧化反應(yīng)，不僅可以避免大量有機(jī)溶劑的使用，而且反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便，比較適合工業(yè)化生成，并且符合化學(xué)工業(yè)“綠色化”的現(xiàn)實(shí)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種P-叔丁基環(huán)己酮的綠色制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供了一種P-叔丁基環(huán)己酮的制備方法，包括:以P-叔丁基環(huán)己醇為原料，以環(huán)糊精類化合物為相轉(zhuǎn)移催化劑，以無機(jī)堿性化合物為助催化劑，以H2O2為氧化劑，在水溶劑中于60°C?150°C進(jìn)行氧化反應(yīng)0.5h?12h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱分液、水洗、干燥、抽濾得到粗產(chǎn)物(質(zhì)量含量大于90% )，粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾即得P-叔丁基環(huán)己酮。
[0008]進(jìn)一步，所述環(huán)糊精類化合物選自下列一種或任意幾種的組合:α -環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精、羥丙基β-環(huán)糊精、甲基化β-環(huán)糊精、羧甲基化β-環(huán)糊精，優(yōu)選為β-環(huán)糊精或甲基化β-環(huán)糊精，更優(yōu)選甲基化β-環(huán)糊精。
[0009]進(jìn)一步，所述的助催化劑選自下列一種或任意幾種的組合:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為碳酸鉀或碳酸氫鉀，更優(yōu)選碳酸鉀。
[0010]進(jìn)一步，所述P-叔丁基環(huán)己醇與環(huán)糊精類化合物的摩爾比為1:0.2?1:1，優(yōu)選為1:0.8 ?1:1，更優(yōu)選 1:1。
[0011]進(jìn)一步，所述P-叔丁基環(huán)己醇與助催化劑的摩爾比為1:0.5?1:2，優(yōu)選為1:1?1:1.5。
[0012]進(jìn)一步，所述P-叔丁基環(huán)己醇與H2O2的摩爾比為1:1?1:10，優(yōu)選為1:3?1:8，更優(yōu)選1:5?7，最優(yōu)選1:5。
[0013]進(jìn)一步，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為80°C?100°C。
[0014]進(jìn)一步，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?12h，優(yōu)選為3h?6h。
[0015]進(jìn)一步，所述的分液、水洗、干燥、抽濾在50°C?60°C條件下進(jìn)行。
[0016]優(yōu)選的，所述P-叔丁基環(huán)己酮的制備方法按照如下步驟進(jìn)行:使甲基化環(huán)糊精和碳酸鉀或碳酸氫鉀溶于H2O2水溶液中，其中P-叔丁基環(huán)己醇與環(huán)糊精、碳酸鉀或碳酸氫鉀、H2O2的投料摩爾比為1:0.8?1:1?1.5:3?8，然后升溫至80?100。。，加入ρ-叔丁基環(huán)己醇攪拌反應(yīng)3h?6h，反應(yīng)結(jié)束后，在50°C?60°C分液、水洗、干燥、抽濾得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到P-叔丁基環(huán)己酮純品。
[0017]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明以可生物降解的環(huán)糊精類化合物為相轉(zhuǎn)移催化劑，促進(jìn)P-叔丁基環(huán)己醇的水相氧化反應(yīng)，不僅可以避免大量有機(jī)溶劑和昂貴的金屬催化劑的使用，而且反應(yīng)后處理油相-水相分離容易，粗產(chǎn)物純度較高，比較適合工業(yè)化生成，并且符合化學(xué)工業(yè)“綠色化”的現(xiàn)實(shí)需求，實(shí)際應(yīng)用前景廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
[0019]實(shí)施例1
[0020]在250mL 三口圓底燒瓶中，將 13.82g(100mmol)碳酸鉀、11.35g(100mmol) β -環(huán)糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室溫下攪拌lOmin。緩慢升溫到80°C，緩慢加入15.63g(100mmOl)p-叔丁基環(huán)己醇，劇烈攪拌反應(yīng)2.0h后，緩慢升溫到100°C，攪拌反應(yīng)2.0h。攪拌降溫到50°C，趁熱分液，所得上層油狀物經(jīng)50mL50°C飽和Na2SO3水溶液洗，50mL50°C水洗，50°C下無水Na2SO4干燥，50°C下抽濾，得p-叔丁基環(huán)己酮粗品。粗品經(jīng)減壓蒸餾得P-叔丁基環(huán)己酮12.56g，純度99.5%,收率81.02%。
[0021]產(chǎn)物表征=1HNMR (400MHz, CDCl3): δ = 2.43-2.30 (m, 4H)，2.11-2.08 (m, 2H)，1.53-1.41 (m, 3H), 0.93 (s, 9H).
[0022]實(shí)施例2
[0023]在250mL 三口圓底燒瓶中，將 13.82g(100mmol)碳酸鉀、15.0Og(約 10mmol)羥丙基β -環(huán)糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室溫下攪拌lOmin。緩慢升溫到80°C，緩慢加入15.63g(lOOmmoDp-叔丁基環(huán)己醇，劇烈攪拌反應(yīng)2.0h后，緩慢升溫到100°C，攪拌反應(yīng)2.0h。攪拌降溫到50°C，趁熱分液，所得上層油狀物經(jīng)50mL50°C飽和Na2SO3水溶液洗，50mL50 °C水洗，50 V下無水Na2SO4干燥，50 V下抽濾，得p_叔丁基環(huán)己酮粗品。粗品經(jīng)減壓蒸餾得P-叔丁基環(huán)己酮11.32g，純度99.5%，收率73.02%。
[0024]實(shí)施例3
[0025]在250mL 三口圓底燒瓶中，將 13.82g(100mmol)碳酸鉀、12.0Og(約 10mmol)甲基化β -環(huán)糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室溫下攪拌lOmin。緩慢升溫到80°C，緩慢加入15.63g(lOOmmoDp-叔丁基環(huán)己醇，劇烈攪拌反應(yīng)2.0h后，緩慢升溫到100°C，攪拌反應(yīng)2.0h。攪拌降溫到50°C，趁熱分液，所得上層油狀物經(jīng)50mL50°C飽和Na2SO3水溶液洗，50mL50 °C水洗，50 V下