一種炭黑填充壓敏導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于柔性電子技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種導(dǎo)電性能對(duì)壓力敏感的橡膠復(fù)合材料， 是一種柔性功能材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電橡膠是復(fù)合導(dǎo)電高分子材料中的一種，是W橡膠彈性體為基體，導(dǎo)電填料為 添加劑制成，既保留了基體橡膠的彈性，又具有導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性。導(dǎo)電橡膠在受到一定范 圍的壓力作用下，復(fù)合材料的電阻值隨著壓力的變化而變化，呈現(xiàn)良好的壓阻特性。導(dǎo)電橡 膠具有良好的柔性，W及它的制作工藝簡(jiǎn)單，成本低等特點(diǎn)，使導(dǎo)電橡膠可W作為一種較理 想的柔性壓力傳感器的敏感材料。柔性壓力傳感器在機(jī)器人，人體健康，體育訓(xùn)練，康復(fù)醫(yī) 療等諸多領(lǐng)域的各種柔性觸覺(jué)壓力分布的研究起重要的作用。
[0003] 導(dǎo)電娃橡膠與一般的導(dǎo)電橡膠相比，具有體積電阻率小，硬度低，耐高低溫，加工 制造工藝性好，特別適合于制造導(dǎo)電性能好，形狀復(fù)雜，結(jié)構(gòu)細(xì)小的導(dǎo)電娃橡膠制品。導(dǎo)電 娃橡膠具有穩(wěn)定的電阻時(shí)間特性，可控制的電阻溫度系數(shù)及較高的溫度使用界限的優(yōu)點(diǎn)。 但是目前應(yīng)用于壓敏傳感器方向的導(dǎo)電娃橡膠的導(dǎo)電性能穩(wěn)定性還有待提高，特別是壓阻 特性、弛豫特性、遲滯性、防老化W及耐腐蝕方面。
[0004] 合肥工業(yè)大學(xué)黃英等在[功能材料，39 (2) : 177-180]利用溶液共混法制備室溫 硫化導(dǎo)電娃橡膠，考慮用超聲波分散法分散改性材料納米Si〇2,制備得到的導(dǎo)電娃橡膠具 有良好的壓阻特性，但遲滯特性明顯，復(fù)合材料的穩(wěn)定性差，復(fù)合材料的弛豫時(shí)間較長(zhǎng)，影 響導(dǎo)電娃橡膠應(yīng)用于傳感器中的靈敏度，而且沒(méi)有將導(dǎo)電炭黑進(jìn)行分散性處理，不能較好 的解決導(dǎo)電炭黑因外力、靜電、受潮等原因發(fā)生的團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象。浙江大學(xué)陳永良等在[高 分子學(xué)報(bào)，2006,（2) :274-278.]研究了炭黑填充聚甲基乙締基硅氧烷的電阻弛豫特性，發(fā) 現(xiàn)高溫硫化導(dǎo)電娃橡膠的弛豫時(shí)間較長(zhǎng)，達(dá)到2000S左右，而且高溫硫化導(dǎo)電娃橡膠制作 成本較高，制約著導(dǎo)電娃橡膠的應(yīng)用范圍。清華大學(xué)王踰巧等在[Sensors&ActuatorsA 化ysical, 2011，165(2) :207 - 21引研究發(fā)現(xiàn)，在利用溶液共混法時(shí)用超聲波分散處理后 導(dǎo)電炭黑在橡膠中分散性更好，但是導(dǎo)電橡膠的電阻弛豫時(shí)間較長(zhǎng)，到達(dá)1800S左右。因 此，要將壓敏導(dǎo)電娃橡膠應(yīng)用在傳感器中，需要提高導(dǎo)電填料的分散性，導(dǎo)電娃橡膠的壓阻 范圍需要擴(kuò)大，弛豫時(shí)間需要減小，遲滯特性需要減弱，同時(shí)為了延長(zhǎng)導(dǎo)電娃橡膠的使用時(shí) 間W及范圍，需要提高其抗老化W及耐腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為：現(xiàn)有導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料壓阻范圍小、壓力敏感區(qū)間 小、壓阻特性穩(wěn)定性差、耐老化W及防腐蝕性能差；現(xiàn)有的炭黑填充導(dǎo)電娃橡膠復(fù)合材料中 炭黑填料聚集現(xiàn)象嚴(yán)重、炭黑分散不均勻、導(dǎo)電橡膠容易出現(xiàn)氣孔等問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種炭黑填充壓敏導(dǎo)電娃橡膠復(fù)合材料，包括W下組分和 重量份：娃橡膠基體100份，導(dǎo)電性炭黑填料6~8份，硫化劑5~10份，硫化催化劑2~ 4份，偶聯(lián)劑2~4份，稀釋劑60~100份，改性材料添加劑0~6份； 所述硫化劑為正娃酸乙醋或娃酸乙醋；娃橡膠基體采用所述的硫化劑來(lái)進(jìn)行硫化， 所述硫化催化劑為二月娃酸二下基錫； 所述偶聯(lián)劑為Si-69或KH-550 ;硫含量為21. 7~23. 3%，氯含量小于或等于0. 4%。
[0007] 所述的稀釋劑為石油酸，密度0. 64~0.66g/cm3。
[000引所述改性材料添加劑為納米材料Si02、Alz化、Ce化、化2化、A1、石墨中的一種或多 種，平均粒徑為10~50皿。
[0009] 本發(fā)明所述的娃橡膠基體為液體室溫硫化娃橡膠，為娃橡膠107或娃橡膠 GMX-331D； 本發(fā)明所述導(dǎo)電性炭黑填料為顆粒狀并且含有樹(shù)枝狀支鏈結(jié)構(gòu)的炭黑，如乙烘炭黑、 超導(dǎo)電炭黑N293、特導(dǎo)電炭黑M72、超高導(dǎo)電炭黑BP2000、日本超導(dǎo)電炭黑CB3100中的一 種或多種，平均粒徑15~40nm，比表面積為125~560mVg，吸油值為150~300cmVl00g。
[0010] 本發(fā)明所述的炭黑填充壓敏導(dǎo)電娃橡膠復(fù)合材料的制備方法，具體包括W下步 驟，如圖2所示： (1) 將預(yù)處理導(dǎo)電性炭黑填料和改性材料添加劑溶于石油酸中，使其混合均勻，然后 加入娃橡膠基體、偶聯(lián)劑、稀釋劑、硫化劑攬拌使其混合均勻，然后再加入硫化催化劑攬拌 30~40min同時(shí)利用循環(huán)水多用真空累抽真空，得到粘稠狀物質(zhì)； (2) 將步驟（1)得到的粘稠狀物質(zhì)倒出在鐵質(zhì)模具中在1~4MI^a壓力下壓模成型，并 且在24小時(shí)之后拆開(kāi)模具，取出導(dǎo)電娃橡膠膜片，將膜片靜置24小時(shí)后，裁剪后得到導(dǎo)電 娃橡膠膜片。
[0011] 本發(fā)明步驟（1)中所述預(yù)處理導(dǎo)電性炭黑填料的預(yù)處理方法包括W下步驟，如圖 1所示： (1) 按2~5mg/mL的比例將導(dǎo)電性炭黑填料粉末分散在去離子水中，使用攬拌器攬拌 10~20分鐘得到水懸浮體系，其中攬拌器轉(zhuǎn)速為200~400轉(zhuǎn)/分鐘； (2) 將步驟（1)得到的水懸浮體系使用超聲波分散儀分散30~60分鐘得到分散后的 水懸浮體系，其中，超聲波分散儀的功率為100~500W，頻率為20~100曲Z; (3) 將步驟（2)得到的分散后的水懸浮體系過(guò)濾，得到的濾渣在真空下于50~70°C燥 箱中干燥2~4小時(shí)得到預(yù)處理導(dǎo)電性炭黑填料。
[0012] 本發(fā)明步驟（1)中所述混合過(guò)程為：先用攬拌器攬拌10~20min，再利用超聲波分 散儀分散10~20min。
[0013] 利用超聲波分散儀分散炭黑填料和改性材料添加劑，使其能夠更均勻的分布在娃 橡膠基體中。
[0014] 加入了硫化催化劑后，在繼續(xù)利用精密增力電動(dòng)攬拌器攬拌的同時(shí)，也利用循環(huán) 水多用真空累抽真空，消去混合物中的氣泡。
[0015] 本發(fā)明中的導(dǎo)電娃橡膠導(dǎo)電性能測(cè)試如圖3所示，方法如下： (1)將電極分別置于試樣的上下兩面，接觸面涂有導(dǎo)電銀膠，使電極與導(dǎo)電娃橡膠片接 觸良好。
[0016](2)利用山度數(shù)顯式電子推拉力計(jì)施加壓力，施壓范圍為0~50N(0~5N區(qū)間內(nèi) 每次增加0. 2N，5~10N區(qū)間內(nèi)每次增加1N，10~50N每次增加5N)，每隔300S記錄一次數(shù) 據(jù)，測(cè)量得到試樣壓阻特性曲線。
[0017] (3)試樣的電阻弛豫特性施加壓力選取10N，每隔5S記錄一次數(shù)據(jù)。
[001引本發(fā)明的導(dǎo)電娃橡膠遲滯特性測(cè)試方法如下： 傳感器的遲滯性是表示傳感器在輸入值增長(zhǎng)的過(guò)程中和減少的過(guò)程中，同一輸入量輸 入時(shí)，輸出值的差別。導(dǎo)電娃橡膠受橡膠基體應(yīng)力弛豫的影響，遲滯性明顯。遲滯性系數(shù)可 用在檢測(cè)范圍內(nèi)的最大遲滯值與理論滿量程值之比的百分?jǐn)?shù)表示，在運(yùn)里用導(dǎo)電娃橡膠最 大電阻與最小電阻值之差代替理論滿量程時(shí)的輸出值，遲滯性系數(shù)可用下式表示：
上式中ARmgx為導(dǎo)電橡膠在壓力增加和減小的過(guò)程中同一壓力下電阻最大變化值，Rm。^ 為壓力最小時(shí)導(dǎo)電娃橡膠電阻的最大值，Rmi。為壓力最大時(shí)導(dǎo)電娃橡膠的最小電阻值。根據(jù) 遲滯性的相關(guān)知識(shí)可知，遲滯性系數(shù)越小，材料性能越優(yōu)。
[0019] 本發(fā)明的導(dǎo)電娃橡膠自然老化實(shí)驗(yàn)方法如下： 將導(dǎo)電娃橡膠試樣放置在在樓頂天臺(tái)上，在自然環(huán)境下進(jìn)行太陽(yáng)照射處理，自然老化 時(shí)間為3個(gè)月；老化處理結(jié)束后，測(cè)量導(dǎo)電娃橡膠的導(dǎo)電性能。
[0020] 本發(fā)明的導(dǎo)電娃橡膠耐腐蝕實(shí)驗(yàn)方法如下： 將導(dǎo)電娃橡膠試樣在水熱反應(yīng)蓋中利用酸、堿、甲苯或汽油進(jìn)行腐蝕處理，處理溫度選 擇為120°C，處理時(shí)間為72h。處理完成后，將試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在50°C條件下烘 干2h，將試樣表面的液體除去；在腐蝕處理前后稱量試樣的質(zhì)量，并測(cè)量試樣的導(dǎo)電性能。
[0021] 本發(fā)明首先對(duì)導(dǎo)電性炭黑填料炭黑粉末進(jìn)行超聲波分散的預(yù)處理，消除了填料的 因靜電等原因而團(tuán)聚結(jié)塊。然后與橡膠乳液共混，并用再次用超聲波分散，使其更好的均勻 分散在娃橡膠基體中。然后采用邊攬拌邊抽真空的方式，除去粘