一種碳纖維原絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維原絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈基碳纖維具有高強、高模、耐腐蝕、耐疲勞等特征，不僅是尖端國防工業(yè)無可替代的戰(zhàn)略基礎(chǔ)材料，也是民用工業(yè)更新?lián)Q代的新型材料。碳纖維在衛(wèi)星、運載火箭、宇宙飛船、民用飛機等航空航天高技術(shù)尖端領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。近年來，高速軌道交通、深海油田、新型能源、建筑等產(chǎn)業(yè)也開始大量應(yīng)用碳纖維。
[0003]制備高性能碳纖維的關(guān)鍵是制備出高性能的碳纖維原絲。顧文蘭等提出了一種制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法(申請?zhí)?CN201110244716.2)。通過添加第三單體以及在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中浸漬初生纖維達到減小纖維斷裂拉伸強度的目的。由于在紡絲過程中引進了 Na離子、K離子，這些金屬離子在高溫碳化過程中會對碳纖維的拉伸強度產(chǎn)生很大的影響，不利于碳纖維拉伸強度的提高。張大勇等提出了一種制備聚丙烯腈碳纖維原絲的方法(申請?zhí)?CN201310061595.7)。該方法的關(guān)鍵技術(shù)在于加裝緩沖器來抵消掉紡絲計量泵流量脈動，使得原絲長程線密度離散系數(shù)小。通過機械設(shè)計提高紡絲過程中原絲離散度減小雖然有助于提高碳纖維的各項性能，但是仍然不能解決由于聚合液不穩(wěn)定所造成的原絲離散波動，因此也就無法制備出高性能的碳纖維。張國良等提出了一種高強聚丙烯腈基原絲的制備方法(申請?zhí)?CN200910234654.X)。該方法通過五級凝固后，得到了拉伸強度達到10.2cN/dtex的原絲。雖然該發(fā)明能提高原絲的單絲拉伸強度，但是這種拉伸強度的提高一般是通過過度牽伸實現(xiàn)的，因此會造成原絲的一些缺陷，在碳化過程中不利于實現(xiàn)碳纖維性能的進一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳纖維原絲的制備方法。該方法具有原料簡單、聚合液性能穩(wěn)定的顯著特點，采用該方法制備的碳纖維原絲的斷面形狀好，拉伸強度適中，密度高，品質(zhì)優(yōu)良。利用該方法制備的原絲經(jīng)預(yù)氧化處理、低溫碳化處理和高溫碳化處理后能夠得到拉伸強度為5.5GPa?5.8GPa，拉伸模量為295GPa?305GPa的高強中模碳纖維。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0006]步驟一、稱取以下各種原料:
[0007]單體:丙烯腈和衣康酸的混合物；所述單體中丙烯腈的質(zhì)量百分含量為97%?99%，余量為衣康酸；
[0008]引發(fā)劑:偶氮二異丁腈；所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量為所述單體質(zhì)量的0.4%?
0.8% ；
[0009]溶劑:二甲基亞砜；所述二甲基亞砜的質(zhì)量為所述單體質(zhì)量的3.0?4.3倍；
[0010]步驟二、將步驟一中所稱取的各種原料加入聚合反應(yīng)釜中攪拌均勻，得到混合料，然后向聚合反應(yīng)釜中通入氮氣直至將聚合反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排除干凈，之后在持續(xù)攪拌的條件下，將混合料升溫至58°c?63°C后保溫18h?24h進行聚合反應(yīng)，得到聚合液；
[0011]步驟三、在溫度為58°C?63°C且持續(xù)攪拌的條件下，對步驟二中所述聚合液進行抽真空處理以脫除未反應(yīng)的單體；
[0012]步驟四、在溫度為58°C?63°C且停止攪拌的條件下，對步驟三中脫除未反應(yīng)單體后的聚合液進行抽真空處理以實現(xiàn)靜態(tài)脫泡，得到紡絲原液；
[0013]步驟五、對步驟四中所述紡絲原液進行凝固處理，然后對凝固處理后的紡絲原液進行4?5倍牽伸，得到絲束；
[0014]步驟六、將步驟五中所述絲束依次進行水洗、上油和干燥處理，然后將干燥處理后的絲束在加壓蒸汽中進行1.5?3倍牽伸，得到碳纖維原絲。
[0015]上述的一種碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟二中所述升溫的具體過程為:將混合料先以2V /min?4°C /min的升溫速率升溫至45°C?55°C，再以0.5°C /min?10C /min的升溫速率升溫至58°C?63°C。
[0016]上述的一種碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟三和步驟四中所述抽真空處理的真空度均為-0.098MPa?-0.090MPa，所述抽真空處理的時間均為8h?12h。
[0017]上述的一種碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟四中所述紡絲原液的固含量為18.5%?23.4%，所述紡絲原液的粘度為80Pa.s?96Pa.S。
[0018]上述的一種碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟五中所述凝固處理所采用的凝固浴為二甲基亞砜的水溶液，所述二甲基亞砜的水溶液中二甲基亞砜的質(zhì)量百分含量為50%?72%，余量為去離子水。
[0019]上述的一種碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟六中所述干燥處理的具體過程為:將上油后的絲束先在溫度為90°C的條件下低溫干燥2min，然后在溫度為130°C的條件下高溫干燥6min?8min。
[0020]上述的一種碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟六中所述加壓蒸汽的壓力為 0.2MPa ?0.35MPa。
[0021]上述的一種碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟六中所述碳纖維原絲的含油率為 0.8 % ?1.5%，纖度為 0.743dtex ?0.747dtex，密度為 1.18g/cm3?1.19g/cm 3，沸水收縮率為2%?2.5%，單絲拉伸強度為6.8cN/dtex?8.lcN/dtex，單絲拉伸模量為99cN/dtex ?115cN/dtex。
[0022]本發(fā)明中所述固含量、含油率和沸水收縮率均為質(zhì)量百分含量。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0024]1、由于原絲的質(zhì)量在很大程度上決定了碳纖維的質(zhì)量，而聚合液的質(zhì)量又在很大程度上決定了原絲的質(zhì)量。因此，本發(fā)明提出一種碳纖維原絲的制備方法，該方法以二甲基亞砜為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以丙烯腈和衣康酸為聚合物單體，在單臺聚合反應(yīng)釜內(nèi)完成聚合、脫單、脫泡等工序。通過對混合物在配料及反應(yīng)過程中溫度的嚴格控制，細化動態(tài)脫單，靜態(tài)脫泡的壓力和時間，制備出轉(zhuǎn)化率高，粘度和分子量分布窄的聚合液。該聚合液通過濕法紡絲得到了高品質(zhì)的原絲，該原絲經(jīng)預(yù)氧化、低溫碳化和高溫碳化后，能夠得到拉伸強度為5.5GPa?5.8GPa，拉伸模量為295GPa?305GPa的碳纖維。
[0025]2、與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明具有原料簡單，聚合液性能穩(wěn)定，原絲品質(zhì)高的優(yōu)點。
[0026]3、本發(fā)明制備的原絲能夠滿足高強中模碳纖維的生產(chǎn)。
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]本實施例碳纖維原絲的制備方法包括以下步驟:
[0030]步驟一、稱取以下各種原料:
[0031]單體:丙烯腈和衣康酸的混合物；所述單體中丙烯腈的質(zhì)量百分含量為97%，余量為衣康酸；
[0032]引發(fā)劑:偶氮二異丁腈；所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.4% ;
[0033]溶劑:二甲基亞砜；所述二甲基亞砜的質(zhì)量為單體質(zhì)量的4.3倍；
[0034]步驟二、將步驟一中所稱取的各種原料加入到聚合反應(yīng)釜中攪拌均勻，得到混合料，然后采用向聚合反應(yīng)釜中通入氮氣，直至將聚合反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排凈為止，之后在持續(xù)攪拌的條件下，將混合料先以3°C /min的升溫速率升溫至50°C，再以0.8°C /min的升溫速率升溫至60°C，然后在60°C恒溫20h進行聚合反應(yīng)，得到聚合液；
[0035]步驟三、在溫度為60°C且持續(xù)攪拌的條件下，對步驟二中所述聚合液進行抽真空處理以脫除未反應(yīng)的單體，抽真空處理的真空度為-0.095MPa，抽真空處理的時間為1h ；
[0036]步驟四、在溫度為60°C且停止攪拌的條件下，對步驟三中脫除未反應(yīng)單體后的聚合液進行抽真空處理以實現(xiàn)靜態(tài)脫泡，抽真空處理的真空度為-0.095MPa，抽真空處理的時間為10h，得到紡絲原液；
[0037]經(jīng)檢測，本實施例所制紡絲原液的固含量為18.55%，單體轉(zhuǎn)化率為95.3%，粘度為80.5Pa.s，增比粘度為1.4103 ；
[0038]步驟五、采用二甲基亞砜質(zhì)量含量為60 %的二甲基亞砜水溶液為凝固浴對步驟四中所述紡絲原液進行凝固處理，然后進行4.3倍牽伸，得到絲束；
[0039]步驟六、將步驟五中所述絲束進行水洗后，采用硅油進行上油，然后在溫度為90°C的條件下低溫干燥2min，再在溫度為130°C的條件下高溫干燥7min，然后將干燥處理后的絲束在壓力為0.25MPa的加壓蒸汽中進行1.8倍牽伸，得到碳纖維原絲。
[0040]本實施例具有聚合液性能穩(wěn)定、原絲品質(zhì)高的特點，所制碳纖維原絲的斷面形狀為橢圓形，其含油率為0.8%，原絲纖度為0.743dtex，密度為1.1807g/cm3，沸水收縮率為2.07%，單絲拉伸強度為6.8cN/dtex，單絲拉伸模量為99.4cN/dtex，由此證實本實施例制備的碳纖維原絲的斷面形狀好，拉伸強度適中，密度高，品質(zhì)優(yōu)良。
[0041]將本實施例碳纖維原絲依次經(jīng)200 °C /10min、210°C /10min、220 °C /lOmin、230°C /10min、240°C /10min、250°C /lOmin 和 260°C /lOmin 的階梯升溫式預(yù)氧化處理，500°C /4min的低溫碳化處理，以及1400°C /2min的高溫碳化處理，最終能夠得到拉伸強度為5.52GPa，拉伸模量為295GPa的高強中模碳纖維。
[0042]實施例2
[0043]本實施例碳纖維原絲的制備方法包括以下步驟:
[0044]步驟一、稱取以下各種原料:
[0045]單體:丙烯腈和衣康酸的混合物；所述單體中丙烯腈的質(zhì)量百分含量為98%，余量為衣康酸；
[0046]引發(fā)劑:偶氮二異丁腈；所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.65% ;
[0047]溶劑:二甲基亞砜；所述二甲基亞砜的質(zhì)量為單體質(zhì)量的3.7倍；
[0048]步驟二、將步驟一中所稱取的各種原料加入到聚合反應(yīng)釜中攪拌均勻，得到混合料，然后采用向聚合反應(yīng)釜中通入氮氣，直至將聚合反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排凈為止，之后在持續(xù)攪拌的條件下，將混合料先以4°C /min的升溫速率升溫至55°C，再以1°C /min的升溫速率升溫至63°C，然后在63°C恒溫18h進行聚合反應(yīng)，得到聚合液；
[0049]步驟三、在溫度為63°C且持續(xù)攪拌的條件下，對步驟二中所述聚合液進行抽真空處理以脫除未反應(yīng)的單體，抽真空處理的真空度為-0.098MPa，抽真空處理的時間為12h ;
[0050]步驟四、在溫度為63°C且停止攪拌的條件下，對步驟三中脫除未反應(yīng)單體后的聚合液進行抽真空處理以實現(xiàn)靜態(tài)脫泡，抽真空處理的真空度為-0.098MPa，抽真空處理的時間為12h，得到紡絲原液；
[0051]經(jīng)檢測，本實施例所制紡絲原液的固含量為20.7%，單體轉(zhuǎn)化率為97.5%，粘度為95.8Pa.s，增比粘度為1.4210 ；
[0052]步驟五、采用二甲基亞砜質(zhì)量含量為55%的二甲基亞砜水溶液為凝固浴對步驟四中所述紡絲原液進行凝固處理，然后進行5倍牽伸，得到絲束；
[0053]步驟六、將步驟