一種鎳簇合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于簇合物領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳簇合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬簇合物是一類以金屬一金屬鍵合或金屬一橋基鍵合，而使相鄰的金屬原子或 含配體的金屬中心連接在一起的兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子的化合物。金屬簇合物的核數(shù)小 到兩核簇，大到十幾個(gè)，數(shù)十個(gè)金屬原子，甚至更多。金屬簇合物從結(jié)構(gòu)上大體可以分為兩 類，一類是原子簇分子；另一類是由原子簇分子通過共點(diǎn)、共邊、共面或橋基連接縮聚而成 二維或三維無限網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)展原子簇。
[0003] 金屬簇合物的研宄始于20世紀(jì)初期，直到80年代左右，由于譜學(xué)方法，衍射技術(shù) 和計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，發(fā)現(xiàn)金屬簇合物與金屬催化劑有密切聯(lián)系，而且在生物酶與生物蛋 白中作為起重要作用的活性中心，再加上金屬簇的奇特、多變的結(jié)構(gòu)決定了豐富的物理化 學(xué)性質(zhì)不斷被揭示，以及其作為二元材料的可能性被認(rèn)知，使金屬簇合物作為化學(xué)研宄的 一個(gè)分支有了蓬勃的發(fā)展。
[0004] 近年來，研宄人員非常關(guān)注3d過渡金屬簇合物的合成與性質(zhì)研宄，因?yàn)榇祟惤饘?簇合物在其自旋基態(tài)具有未成對(duì)的電子，在光電子與分子基磁性材料應(yīng)用等方面表現(xiàn)出 巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。到目前為止，人們對(duì)簇合物磁學(xué)性的研宄主要集中在Mn(III)和 Fe(III)的簇合物。Ni(II)離子具有強(qiáng)的各向異性，理論上Ni (II)的簇合物也應(yīng)該具有較 好的磁學(xué)性能，但目前關(guān)于Ni (II)的簇合物的研宄相對(duì)較少，因此為了豐富Ni (II)的簇合 物的種類，開發(fā)新型的Ni (II)的簇合物是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的鎳簇合物及其制備方法，該新型的 鎳簇合物在磁材料領(lǐng)域和分子儲(chǔ)存領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明提供了一種鎳簇合物，具有式（I)所示的通式：
[0007] Ni4(MeimO)6(OAc)4 · ηΗ20 式（I);
[0008] 式（I)中，MeimO為4-甲基-5-咪挫基-甲醇氯化氫，η彡9 ;
[0009] 所述簇合物具有Ni4O4立方烷結(jié)構(gòu)。
[0010] 優(yōu)選的，所述簇合物為正交晶系，C222iS間群；所述簇合物的晶體學(xué)參數(shù)為： ?= 18.8849(19) A, /) = 21.785(2) A, C= 14.0592(13) A, α = 90.00。，β = 90. 00°，γ = 90. 00°。
[0011] 優(yōu)選的，所述簇合物為單斜晶系，P2VC空間群；所述簇合物的晶體學(xué)參數(shù)為： a= 14.3202(ll)A，Z>=13.9020(11)A，c = 30.534(2)A, α = 90.00。，β = 90. 879(2) °，γ = 90. 00°。
[0012] 優(yōu)選的，所述簇合物的紅外光譜數(shù)據(jù)為：3265m，2913w，2876w，2652vw，2116s，1626 m, 1507m, 1466m, 1438w, 1398vw, 1361vw, 1301vw, 1260m, 1233w, 1168w, 1107w, 1001s, 822m, 7 82m, 729w, 665vw, 645vw, 619w, 499m, 467m〇
[0013] 優(yōu)選的，所述簇合物的紅外光譜數(shù)據(jù)為：3269m，2902w，2127vs，1624m，1504w，1462 m, 1428m, 1258m, 1172vw, 1002s, 831w, 780w, 652vw, 618m, 498w, 473w〇
[0014] 本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的鎳簇合物的制備方法，包括以下步驟：
[0015] a)、Ni (OAc) ·4Η20、4_甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氫、堿和溶劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得 到反應(yīng)液；
[0016] b)、所述反應(yīng)液經(jīng)過結(jié)晶，得到鎳簇合物。
[0017] 優(yōu)選的，所述溶劑為乙醇或乙醇水溶液。
[0018] 優(yōu)選的，所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為4~6 :0. 01~2。
[0019] 優(yōu)選的，所述Ni (OAc) · 4H20、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氫、堿中的氫氧根和 溶劑的用量比為 〇· 2 ~I (mol) :0· 2 ~I (mol) :0· 2 ~I (mol) :20 ~40 (mL)。
[0020] 優(yōu)選的，所述結(jié)晶的溫度為室溫；所述結(jié)晶的時(shí)間為5~10天。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種鎳簇合物及其制備方法。本發(fā)明提供的 鎳簇合物具有式⑴所示的通式：Ni4(MeimO)6(OAc)4* ηΗ20式（I);式（I)中，MeimO為 4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氫，η多9 ;所述簇合物具有Ni4O4立方烷結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提 供的鎳簇合物是一種具有Ni4O4立方烷結(jié)構(gòu)的鎳簇合物，具有強(qiáng)的各向異性，表現(xiàn)出良好 的磁學(xué)性能；同時(shí)，該簇合物在表現(xiàn)出具有微孔的三維框架結(jié)構(gòu)，從而使得該簇合物可作 為多孔吸附材料應(yīng)用于氣體分子的分離和儲(chǔ)存領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的鎳 簇合物的Xj(變溫摩爾磁化率）值隨溫度的升高不斷增大，在300Κ時(shí)的xMT值大于 5cm3. moΓ1. K ;同時(shí)，本發(fā)明提供的鎳簇合物為具有微孔的三維氫鍵有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，孔徑為 (10~20) X (5~15) A，空隙占有率為30~40%。
【附圖說明】
[0022] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0023] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的簇合物的分子結(jié)構(gòu)圖；
[0024] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的簇合物的一維氫鍵鏈結(jié)構(gòu)圖；
[0025] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的簇合物的三維微孔堆積圖；
[0026] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2提供的簇合物的一維氫鍵鏈結(jié)構(gòu)圖；
[0027] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2提供的簇合物的三維微孔堆積圖；
[0028] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3提供的XmT曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅 僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0030] 本發(fā)明提供了一種鎳簇合物，具有式（I)所示的通式：
[0031] Ni4(MeimO)6(OAc)4 · ηΗ20 式（I);
[0032] 式（I)中，MeimO為4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氫，OAc為乙酸根，η為結(jié)晶水 的數(shù)量；
[0033] 所述簇合物具有Ni4O4立方烷結(jié)構(gòu)。
[0034] 本發(fā)明提供的鎳簇合物具有式（I)所示的通式，式（I)中，MeimO為4-甲基-5-咪 唑基-甲醇氯化氫，OAc為乙酸根，η為結(jié)晶水的數(shù)量，η多9。本發(fā)明提供的簇合物具有 Ni4O4立方烷結(jié)構(gòu)，且簇合物通過氫鍵和π~π堆積作用使本發(fā)明提供的簇合物表現(xiàn)為具 有微孔的三維框架結(jié)構(gòu)。
[0035] 在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述簇合物為正交晶系，間群；所 述簇合物的晶體學(xué)參數(shù)為：a = 18.8849(19) Α, 6 = 21.785⑵A, c = 14.0592(13) A, α = 90.00°，β = 90.00°，γ = 90.00°。對(duì)本發(fā)明該實(shí)施例提供的 簇合物的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為：3265m，2913w，2876w，2652vw，2116s，1626m，1507 m, 1466m, 1438w, 1398vw, 1361vw, 1301vw, 1260m, 1233w, 1168w, 1107w, 1001s, 822m, 782m, 72 9w, 665vw, 645vw, 619w, 499m, 467m〇
[0036] 在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述簇合物為單斜晶系，P2VC空間群；所 述簇合物的晶體學(xué)參數(shù)為：《 = 1.4.3202(11) A，& = 13.9020(1.1) A，c = 30.534(2) A, α = 90.00°，β = 90.879(2)。，γ = 90.00°。對(duì)本發(fā)明該實(shí)施例提供 的簇合物的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為：3269m，2902w，2127vs，1624m，1504w，1462m，14 28m, 1258m, 1172vw, 1002s, 831w, 780w, 652vw, 618m, 498w, 473w〇
[0037] 在本發(fā)明中，所述晶體學(xué)參數(shù)按照以下方式獲得：
[0038] 選取尺寸合適的單晶，在293K條件下，X射線衍射數(shù)據(jù)是在Brucker Apex CCD面 探測(cè)儀上，用Mo Ka輻射(λ= 0.71073 A)，以ω掃描方式收集并進(jìn)行LP因子校正。利 用SAINT+程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行還原，吸收校正用SADAB程序。用直接法解結(jié)構(gòu)，然后用差值傅 立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置(C-H= 1.083 Α),用最 小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完成。
[0039] 本發(fā)明提供的鎳簇合物是一種具有Ni4O4立方烷結(jié)構(gòu)的鎳簇合物，具有強(qiáng)的各向 異性，表現(xiàn)出良好的磁學(xué)性能；同時(shí)，該簇合物表現(xiàn)出具有微孔的三維框架結(jié)構(gòu)，從而使得 該簇合物可作為多孔吸附材料應(yīng)用于氣體分子的分離和儲(chǔ)存領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明 提供的鎳簇合物的X J (變溫摩爾磁化率）值隨溫度的升高不斷增大，在300Κ時(shí)的X J值 大于5cm3. moΓ1.